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Jul 25, 2023

Heterostrain

Band Nature Communications

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 5086 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Piezoelektrische Materialien sorgen für hohe Spannungen und große Antriebskräfte in Aktoren und können elektrische Energie in mechanische Energie umwandeln. Obwohl sie vor über 100 Jahren entdeckt wurden, suchen Wissenschaftler immer noch nach alternativen bleifreien Piezoelektrika, um ihre Umweltbelastung zu reduzieren. Die Entwicklung von piezoelektrischen Materialien mit hoher Dehnung war eine langfristige Herausforderung, insbesondere für das Design von polykristallinen Piezoelektrika mit hoher Dehnung, die kein toxisches Bleielement enthalten. In dieser Arbeit berichten wir über eine Strategie zur Verbesserung der Elektrospannung durch die Entwicklung von „Heterostrain“ durch Defekt-Engineering auf atomarer Ebene und Domänen-Engineering auf mesoskaliger Ebene. Wir erreichen bei hoher Temperatur (220 °C) eine ultrahohe Elektrospannung von 2,3 % in bleifreien polykristallinen Keramiken, die höher ist als bei allen hochmodernen piezoelektrischen Materialien, einschließlich bleifreier und bleibasierter Keramik und Einkristalle. Wir demonstrieren praktische Lösungen zur Erzielung einer hohen Elektrospannung in kostengünstigen, umweltfreundlichen Piezoelektrika für verschiedene Anwendungen.

Piezoelektrische Materialien sind universelle und wichtige Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen, beispielsweise Aktoren und Sensoren. Piezoelektrika unterliegen als Reaktion auf die Stimulation durch ein elektrisches Feld einer Belastung und funktionieren in einem reaktionsfähigen und kontrollierten Modus. Im Vergleich zu anderen Materialklassen, die sich unter der Einwirkung externer physikalischer Stimulation verformen, z. B. Formgedächtnislegierungen1, elektrorheologische Materialien2,3 und magnetostriktive Materialien4, haben piezoelektrische Aktoren den Vorteil einer schnellen Reaktion, guter Frequenzeigenschaften und Beständigkeit gegen elektromagnetische Störungen. Die Benchmark-Elektrospannung von 1,7 % wurde in Einkristallen von Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 (PZN-PT)5 berichtet. Das Züchten hochwertiger Einkristalle weist jedoch viele Nachteile auf, wie z. B. hohe Kosten, eine komplexe und schwierige Steuerung der experimentellen Parameter sowie raue Umgebungen, die eine praktische Anwendung dieser Kristalle ausschließen6. Im Gegensatz zu Einkristallen erfordert die Entwicklung von nicht-texturierten polykristallinen Piezoelektrika geringere Kosten, kürzere Zeit und weniger Energie und stellt eine praktische Lösung für groß angelegte Anwendungen dar. Leider ist die Elektrospannung polykristalliner Piezokeramiken viel geringer als die von Einkristallen. Beispielsweise liegt die maximale Elektrodehnung, die bei bleifreier polykristalliner Piezokeramik gemeldet wird, unter 0,7 %7, während die maximale Elektrodehnung, die bei bleibasierter polykristalliner Piezokeramik gemeldet wird, bei 1,3 %8 liegt. Darüber hinaus unterliegt das Bleielement aufgrund seiner Toxizität und Schädigung der Umwelt Beschränkungen durch die RoHS-Richtlinie (Restriction of Hazardous Substances) und die WEEE-Richtlinie (Waste Electrical and Electronic Equipment). Auch wenn das Verbot von Blei in kommerziellen elektronischen Produkten schrittweise umgesetzt wird, sind bleibasierte piezoelektrische Materialien in einigen hochentwickelten Technologien und in der Luft- und Raumfahrt immer noch unersetzlich. Daher ist das Erreichen einer größeren Elektrospannung in piezoelektrischen Materialien, insbesondere in bleifreien Materialien, eine entscheidende Voraussetzung für die Betätigungsanwendung. Darüber hinaus gab es in den letzten Jahrzehnten nur wenige Fortschritte bei der Erzielung großer Elektrospannungen bei hohen Temperaturen (über 200 °C). Beispielsweise liegt die maximale Elektrospannung bei hohen Temperaturen unter 0,6 %7.

Im Prinzip kann eine große Elektrospannung durch mehrskaliges Engineering der Zusammensetzung-Struktur-Eigenschaftsbeziehung erreicht werden. Der Beitrag der Elektrodehnung gliedert sich in zwei Teile: intrinsische Beiträge und extrinsische Beiträge. Intrinsische Beiträge entstehen durch piezoelektrische und elektrostriktive Effekte. Extrinsische Beiträge stammen aus dem Schalten von Nicht-180°-Domänen und Volumenänderungen, die durch den Phasenwechsel von nichtferroelektrisch zu ferroelektrisch erzeugt werden9. Im Allgemeinen kann die Konstruktion einer morphotropen Phasengrenze (MPB) eine Kopplung verschiedener Polarisationsrichtungen in verschiedenen Phasen erzeugen und somit die piezoelektrische Kleinsignalreaktion d33 erheblich verbessern. Ein MPB zeigt jedoch normalerweise kein großes Rückschalten der ferroelektrischen Domänen oder eine Verbesserung der Elektrospannung. Die Einführung von Defekten kann eine Wiederherstellungskraft für das reversible Schalten in Nicht-180°-Domänen bereitstellen und eine enorme wiederherstellbare Dehnung von 0,75 %10 aufweisen, die Entstehung von Defekten hängt jedoch vom Alterungsprozess ab. Die Stabilität von Defekten wird zum entscheidenden Faktor bei der Beeinflussung der Dehnungsstabilität, insbesondere unter elektrischen und thermischen Feldern, die die Sauerstofffehlstellenkonzentration irreversibel steuern könnten11. Die Konstruktion reversibler, durch ein elektrisches Feld induzierter Phasenübergänge durch ionische Dotierung kann die Kristallsymmetrie erhöhen7,12,13. Wu et al.14 kombinierten feldinduzierte Phasenübergänge und geladene Punktdefekte, um die Elektrospannung zu verbessern. Aber die Symmetrie der ferroelektrischen Phasen wurde verbessert und die Temperaturstabilität der Elektrospannung war unterhalb einer niedrigen Übergangstemperatur vom Ferroelektrikum zum Relaxor (~127 °C) begrenzt. Daher behindert die erhöhte Symmetrie der ferroelektrischen Phase bei höheren Temperaturen (~200 °C) den durch ein elektrisches Feld induzierten Phasenübergang. Mit steigender Temperatur verringert sich somit die elektrische Belastung, wodurch die Hochtemperaturbetätigung schlechter wird15,16. Um dieses Problem zu überwinden und die Elektrospannung zu verbessern, muss das Designkriterium daher darin bestehen, den Beitrag der reversiblen Domänenumschaltung zu verbessern und gleichzeitig eine niedrige Kristallsymmetrie aufrechtzuerhalten und so eine verbesserte Kopplung von Polarisationen mit großer und kurzer Reichweite zu ermöglichen. In dieser Arbeit berichten wir über eine Strategie zur Verbesserung der Elektrospannung durch die Entwicklung von „Heterostrain“ durch Defekt-Engineering auf atomarer Ebene und Domänen-Engineering auf mesoskaliger Ebene. Wir erreichen bei hoher Temperatur (220 °C) eine ultrahohe Elektrospannung von 2,3 % in bleifreien polykristallinen Keramiken, die höher ist als bei allen hochmodernen piezoelektrischen Materialien, einschließlich bleifreier und bleibasierter polykristalliner Keramik. Die starke atomare Hybridisierung, die große Ionenverschiebung, die Rotation von Sauerstoffoktaedern in der Ebene und durch Leerstellen und elektrische Felder induzierte Energieniveauverschiebungen verbessern die Stabilität der ungeordneten Struktur und führen zu heterogenen Domänen, wodurch der Mechanismus für die starke Verstärkung aufgeklärt wird Elektrospannung. Wir demonstrieren praktische Lösungen zur Erzielung einer hohen Elektrospannung in kostengünstigen, umweltfreundlichen Piezoelektrika für verschiedene Anwendungen.

Vergleich makroskaliger bipolarer Dehnungskurven für Piezoelektrika mit a-symmetrischer Dehnung, b-asymmetrischer Dehnung und c-Heterodehnung. Sowohl Fälle symmetrischer als auch asymmetrischer Dehnung wurden bereits experimentell synthetisiert, während die Piezoelektrizität mit Heterodehnung vor dieser Arbeit noch nicht durchgeführt wurde. Ionenverschiebung bei hoher Temperatur von BNT mit Fehlordnung Bi/Na in einer 7 × 7 × 10-Superzelle vor (d) und nach (e) 100.000 Schritten für 100 ps bei 1400 K aus einer molekulardynamischen Simulation im großen Maßstab. Schematische ferroelektrische Domänen von f-BNT-1- und g-BNT-2-Keramik.

Piezoelektrische Dehnungen können in drei Typen eingeteilt werden: symmetrische Dehnung, asymmetrische Dehnung und Heterodehnung. Im Allgemeinen weisen die meisten Piezoelektrika typische schmetterlingsförmige bipolare Dehnungskurven (Abb. 1a) mit symmetrischen Schleifen unter dem elektrischen Feld auf, die als „symmetrische Dehnung“ bezeichnet werden. Diese Art von Piezoelektrikum hat eine sehr geringe Restdehnung (Sr nahe Null) und einen niedrigen Maximalwert (Sm unter 0,3 %), was auf einen reversiblen Übergang zwischen der klassischen ferroelektrischen Phase und der ferroelektrischen Relaxorphase zurückzuführen ist. In diesem Fall (Abb. 1a) bleibt die bipolare Dehnung bei einer Richtungsänderung des elektrischen Feldes in der gleichen Richtung und ihre Werte auf beiden Seiten liegen nahe beieinander. Dieses Phänomen der symmetrischen Dehnung wurde in großem Umfang bei piezoelektrischen Verbindungen wie Bleizirkonattitanat17, Bariumtitanat, Wismutferrit, Kaliumnatriumniobat18, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)19,20 und Sr0 nachgewiesen .35Na0.25Bi0.35TiO3(SBNT)21 usw. Wenn eine beträchtliche Anzahl von Dotierstoffen in das Na0.5Bi0.5TiO3 (BNT)-Gitter eingeführt wird, wird eine Spannungskurve mit asymmetrischen Schleifen (Abb. 1b) im Dotierstoff-Gitter entdeckt. induzierte BNT-basierte piezoelektrische Keramik. Hier nennen wir diese Art der piezoelektrischen Dehnung „asymmetrische Dehnung“. In diesem Fall (Abb. 1b) nimmt die Dehnung auf einer Seite zu und auf der anderen ab. Im Vergleich zur symmetrischen Dehnung nehmen sowohl Sm als auch Sr bei asymmetrischer Dehnung leicht zu. Das Phänomen der asymmetrischen Spannung ist bei ionendotierten Keramiken auf BNT-Basis nachgewiesen, beispielsweise bei ((Bi1/2(Na0,84K0,16)1/2)0,96Sr0,04)(Ti0,75Nb0,25)O3-Keramiken7,14. Der Sm-Gehalt erhöht sich nur geringfügig von 0,3 % bei symmetrischer Dehnung auf 0,7 % bei asymmetrischer Dehnung, der Wert ist jedoch immer noch sehr niedrig. Wir stellen fest, dass es in einem normalen Ferroelektrikum wie PZT9 nur einen stabilen Spannungszustand gibt. Mit anderen Worten: Unabhängig vom Wert der Elektrospannung kehrt sie in den gleichen Spannungszustand zurück, wenn das elektrische Feld entfernt wird. Ein weiterer Anstieg der Elektrospannung mit dem elektrischen Feld stellt eine Herausforderung dar, da die Spannung in einer Richtung beim Zyklieren nicht aufgebaut wird.

Hier berichten wir über ein Phänomen der „Heterostrain“ in piezoelektrischen Keramiken auf BNT-Basis (Abb. 1c). Wir zeigen, dass die Dehnung entlang der negativen Richtung des elektrischen Feldes negativ wird, während sie bei symmetrischer und asymmetrischer Dehnung positiv ist. Die positiven und negativen Vorzeichen der Dehnung stimmen mit den positiven und negativen Vorzeichen der Richtung des elektrischen Feldes überein. Sm nimmt weiter zu, wenn das elektrische Feld von negativen auf positive Werte ansteigt. Die große Gedächtnisspannung führt zu zwei stabilen Spannungszuständen, einem Zustand hoher Spannung und einem Zustand niedriger Spannung, die bei Änderung der Richtung des angelegten elektrischen Feldes gegeneinander umgeschaltet werden können. Dieses Ergebnis impliziert den Beitrag der Domänenwandbewegung und daher definieren wir diese beiden Spannungszustände als Heterospannung (Abb. 1c). Im Vergleich zur symmetrischen und asymmetrischen Dehnung ist Sr erheblich erhöht. Daher wird im Fall eines Piezoelektrikums mit Heterodehnung ein höherer Sm erwartet. Derzeit wurden bereits beide Arten von Piezoelektrika mit symmetrischer und asymmetrischer Dehnung experimentell synthetisiert. Allerdings wurden Ferroelektrika mit Heterospannung bisher weder vorgeschlagen noch experimentell synthetisiert. Hier erreichen wir eine ultrahohe Elektrospannung von 2,3 % bei hoher Temperatur (220 °C), indem wir die „Heterospannung“ in piezoelektrischen Keramiken auf BNT-Basis entwerfen.

Um eine Heterospannung in der polykristallinen Piezoelektrizität zu erreichen, führen wir zunächst eine Defektkonstruktion auf atomarer Ebene und eine Analyse im mesoskaligen Bereich durch. Wir haben den Sinterprozess mit molekulardynamischen Methoden simuliert (Abb. 1d, e). Nach dem BNT-Tempern bei 1400 K für 100 ps werden auf den Oberflächen große Bi- oder Na-Ionenverschiebungen beobachtet, während die Ti-O-Gerüste der [TiO6]-Oktaeder in der inneren Superzelle nahezu konstant bleiben. Na und Bi2O3 dissoziieren von der Superzelle und die Ti-O-Tetragone werden auf der Oberfläche rekonstruiert, was unweigerlich zu A-Stellen-Leerstellen und Sauerstoff-Leerstellen führt. Die experimentelle Manipulation freier Stellen ist daher der Schlüssel zur Erhöhung der elektrischen Belastung. Zweitens wird mesoskaliges Domänen-Engineering eingesetzt, um die ultrahohe Dehnung zu erreichen. Abbildung 1f, g zeigen eine mesoskalige Domänenanalyse von piezoelektrischen Keramiken unter Polarisation. Wenn zum ersten Mal ein elektrisches Feld angelegt wird, vergrößert sich der nanoskalige Polarbereich der rhomboedrischen Phase in BNT zu einer ausgeprägten mesoskaligen Domäne, und die Domäne wechselt entlang der Richtung des elektrischen Feldes. Makroskopisch wandelt sich die monokline Phase in eine rhomboedrische Phase um und es kommt zu einer Spannung in Richtung des elektrischen Feldes. Wenn das elektrische Feld entfernt wird, bleibt die Spannung entlang der Polarisationsrichtung erhalten. Es wird berichtet, dass polykristalline ferroelektrische Materialien aus einer Abfolge von Schaltmechanismen bestehen: schnelle Bewegung von Nicht-180°-Domänenwänden, der Hauptschaltphase mit 180°- und Nicht-180°-Schaltereignissen und einer kriechartigen Nicht-180°-Domänenwand Bewegung22. Wenn an die polarisierte Probe ein entgegengesetztes elektrisches Feld angelegt wird, erzeugt die 180°-Umschaltung der Domänen aufgrund ihrer zentralen Symmetrie keine Spannung mehr in Richtung des elektrischen Feldes. Nur ein kleiner Teil der Domäne, der nicht um 180° gedreht ist, trägt zur Belastung bei. Um den Beitrag von Domänen zu verstärken, werden Punktdefekte wie Sauerstoff und A-Stellen-Leerstellen eingeführt, um die Unordnung der lokalen Struktur zu verstärken. Es wird berichtet, dass die 180°-Umschaltung im BNT durch drei Zwischenschritte der ferroelastischen 71°-Umschaltung bei Umkehr des elektrischen Feldes realisiert wurde23. Wenn Leerstellendefekte eingeführt werden, wird die Verzerrung von Ti-O-Oktaedern weiter verstärkt. Die Bildung geordneter und ungeordneter Regionen und das Umschalten von 180°-Domänen in BNT-2 werden blockiert und helfen uns, mehrere heterogene Domänenstrukturen aufzubauen, um das Umschalten zwischen einem polarisationsgeordneten Zustand und einem ungeordneten Zustand zu erreichen (Abb. 1g). In BNT-2 liegen sowohl die geordneten als auch die ungeordneten Regionen in unterschiedlichen Anteilen vor und bilden mehrere heterogene Domänenstrukturen. Durch den Wechsel zwischen einem ungeordneten und einem geordneten Polarisationszustand kann eine erhöhte Elektrospannung erreicht werden.

Basierend auf der oben genannten Defekttechnik auf atomarer Ebene und der Analyse der mesoskaligen Domäne stellen wir zwei Arten von piezoelektrischen BNT-Keramiken her: BNT-1 und BNT-2. Um die Verflüchtigung von Bi und Na zu verhindern und so die A-Stellen-Leerstellen und Sauerstoff-Leerstellendefekte zu reduzieren, werden die Grünkörper von BNT-1 in das Mutterpulver eingebettet und in einem Aluminiumoxidtiegel mit Aluminiumoxiddeckel gesintert, wie in gezeigt Ergänzende Abbildung 1: Beim BNT-2 wird der Al2O3-Deckel durch einen ZrO2-Deckel mit einer Porosität von 20 % ersetzt. Der ZrO2-Deckel verfügt über Löcher im Inneren, so dass der Sauerstoffpartialdruck mit unterschiedlichen Sintertemperaturen angepasst werden kann, um den Gehalt an Sauerstoffleerstellen zu modulieren. Mithilfe der induktiv gekoppelten plasmaoptischen Emissionsspektrometrie (ICP-OES) wurde das Molverhältnis der BNT-1- und BNT-2-Proben zu 0,498:0,474:1,000 bzw. 0,496:0,468:1,000 ermittelt (Ergänzungstabelle 1). Die Sauerstofffehlstellenkonzentration in BNT-2 beträgt das 1,4-fache der von BNT-1. Dies steht im Einklang mit der vorherrschenden Verflüchtigung von Na, während der Verlust von Bi relativ gering ist. Eine qualitative Analyse der mit ICP-OES gemessenen Molverhältnisse der Elemente zeigt, dass die höhere Flüchtigkeit der A-Stellen-Elemente in BNT-2 zu mehr Sauerstoffleerstellen führt.

Wir haben die Elektrodehnungsleistung bleifreier polykristalliner BNT-Piezoelektrika gemessen (Abb. 2, ergänzende Abbildungen 2 und 3). Die Elektrospannung der BNT-2-Probe beträgt bei Raumtemperatur unter einem elektrischen Feld von 10 kV/mm <1,5 %, was deutlich <0,12 % der BNT-1-Proben beträgt. Die Gedächtnisbelastung beträgt bis zu 1,1 %. Die große Elektrospannung führt zu einem hohen d33* (dem piezoelektrischen Großsignalkoeffizienten) von 1500 pm V−1. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Elektrospannung allmählich zu (Abb. 2c). Steigt die Temperatur über 180 °C, steigt die Spannung aufgrund der durch das elektrische Feld induzierten reversiblen Phasenübergänge stark an. Dies steht im Einklang mit der Depolarisationstemperatur von BNT-Keramik, wie aus den temperaturabhängigen dielektrischen Eigenschaftskurven hervorgeht (Abb. 2g und ergänzende Abb. 4). Das Spannungsprofil von BNT-1 über 220 ° C verstärkt sich mit zunehmender Temperatur (ergänzende Abbildung 2), was auf die Verstärkung des internen Vorspannungsfelds zurückzuführen ist, das durch die Bewegung von Sauerstofffehlstellen unter der kombinierten Wirkung von hoher Temperatur und Elektrizität verursacht wird Feld, was zu einer Erhöhung seiner Belastung führt. Im Gegensatz dazu wird die BNT-2-Probe, die selbst einen hohen Grad an Dehnungsasymmetrie aufweist, aufgrund ihrer überschüssigen Sauerstofffehlstellen, die sich unter dem synergistischen Effekt von hoher Temperatur und elektrischem Feld verändern, bei Dehnung abgebaut. Mit zunehmender Temperatur bleibt der Ti-O-Abstand von BNT-1 und BNT-2 nahezu unverändert, was darauf hindeutet, dass die Sauerstoffoktaeder während des Temperaturerhöhungsprozesses stabil sind. Sowohl für BNT-1 als auch für BNT-2 zeigen der Bi-O-Abstand und der Na-O-Abstand einen offensichtlichen Anstieg mit steigender Temperatur, was auf die große ionische Diffusion von Bi und Na zwischen den benachbarten Oktaederlücken hinweist. Der Na-O-Abstand ist größer als der Bi-O-Abstand, was darauf schließen lässt, dass die Ionendiffusion von Na größer ist als die von Bi. Dies ist auf die Hybridisierung der Bi-6p- und O-2p-Zustände zurückzuführen. Allerdings ist die AO-Bindungslänge (die Bi-O-Bindung) in BNT-2 größer als in BNT-1 (ergänzende Abbildung 5), was zeigt, dass die Bi-O-Bindung von BNT-2 geschwächt ist, was den Spannungsanstieg von erklärt BNT-2, was auch durch Raman-Analyse bestätigt wird. Bei einer Temperatur über 220 °C werden bei hohen Temperaturen mehr Sauerstofffehlstellen thermisch aktiviert, was den Leckstrom unter dem elektrischen Feld erhöht, was zu einer geringeren Belastung bei über 220 °C führt.

Dehnungskurven von BNT-1- und BNT-2-Proben bei a 25 °C und b 220 °C, gemessen bei 1 Hz. c Temperaturabhängigkeit der Dehnung und d33max* von BNT-1 und BNT-2, gemessen bei 7 kV/mm und 1 Hz. d Zwei aufeinanderfolgende unipolare Dehnungsversuche mit steigender Temperatur. Nach jedem Temperaturtest kehrt die Probe mit einem gleichen umgekehrten elektrischen Feld in ihren Ausgangszustand zurück. e Smax1, Smax2, Sr1 und Smax1−Sr1 von BNT-2, erhalten aus d, wenn die Temperatur erhöht wird. f Zyklische Stabilität aus Ermüdungstests von BNT-2 im elektrischen Feld von 7 kV/mm (1 Hz). g Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante (εr) und des Verlusts (tan δ) für BNT-1 und BNT-2 unter 1 kHz.

Darüber hinaus erreicht d33* auch das Maximum von 3286 pm V−1 unter einem elektrischen Feld von 7 kV/mm. Anschließend wurden bei steigender Temperatur zwei aufeinanderfolgende unipolare Dehnungstests durchgeführt (Abb. 2d). Nach jedem Temperaturtest wird die Probe unter einem gleichen umgekehrten elektrischen Feld in ihren Ausgangszustand zurückversetzt. In Abb. 2e ist Smax1 die maximale Dehnung der unipolaren Dehnung im ersten Zyklus und Smax2 im zweiten Zyklus. Und Sr1 ist die Restdehnung nach Entfernung des elektrischen Feldes im ersten Zyklus. Sr1 zeigt mit zunehmender Temperatur einen abnehmenden Trend, während die Änderungen von Smax1 − Sr1 und Smax2 nahezu gleich sind, was darauf hindeutet, dass die hohe Restspannung von der Nicht-180°-Umschaltung und Stabilisierung der Domäne herrührt, während die reversible Spannung dies kann kann durch Anlegen eines zyklischen elektrischen Feldes erreicht werden.

Die maximale Elektrospannung des hochmodernen bleibasierten und bleifreien polykristallinen Piezoelektrikums ist in Abb. 3 verglichen und in der Ergänzungstabelle 2 aufgeführt. Durch die Gestaltung der Heterospannung kann die ultrahohe Elektrospannung erreicht werden. Bei Raumtemperatur (25 °C) ist die erhaltene Elektrospannung mit 1,5 % erheblich höher als bei anderen piezoelektrischen Materialien (Abb. 3), einschließlich BMT-PMN-PT (0,42 %)24, PMN-PT (0,52 %)25 und BFO -PT-La (1,3 %)8, BT-Fe (0,75 %)10, BCZT (0,48 %)26, KNN (0,9 %)27, BNKT-SBTZ (0,72 %)28, BNT-Nb (0,7 %)7 usw. und erreicht den Referenzwert der Elektrospannung von 1,7 % in Einkristallen von Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 (PZN-PT)5. Bei hohen Temperaturen (220 °C) erreichen die bipolare Dehnung und die unipolare Dehnung jeweils extrem hohe Werte von 2,3 % bei elektrischen Feldern von 7 kV/mm bzw. 9,4 kV/mm. Dies ist der höchste Wert aller gemeldeten piezoelektrischen Materialien, einschließlich bleifreier und bleibasierter Keramik und Einkristalle, zum Beispiel BNF-BT (0,34 %)29, BFO-BTO (0,37 %)30, BNT-Nb (0,59 %). )7, NBT-BT (0,35 %)31, PZT (0,16 %)32, PLZST (0,41 %)33 usw.

Die vorliegende Arbeit gilt sowohl in Raumtemperatur- als auch in Hochtemperaturregionen als roter Stern. Die Elektrospannung von 2,3 % bei hohen Temperaturen der gegenwärtigen bleifreien polykristallinen Piezoelektrika ist höher als die der bleibasierten Piezoelektrika auf dem neuesten Stand der Technik, wie in der Ergänzungstabelle 2 ausführlich aufgeführt.

Darüber hinaus wurden beim Dehnen gleichzeitig Änderungen des Phasensignals φ33 und des Kleinsignals d33 festgestellt (Ergänzende Abbildungen 6–9). Es kann festgestellt werden, dass der Stamm der BNT-2-Probe (ergänzende Abbildung 6) im Vergleich zu dem der BNT-1-Probe (ergänzende Abbildung 7) nichtflüchtig ist. In BNT-2-Proben werden ein hoher und ein niedriger Spannungszustand beobachtet, die durch Steuerung der Richtung des elektrischen Feldes umgeschaltet werden können. Unterdessen blieb φ33 bei –150° bis –170° und d33 wechselt zwischen –50 pm/V und –130 pm/V, was darauf hinweist, dass die 180°-Polarisationsumkehr in der BNT-2-Probe nicht existiert. Und es kann zum Verschwinden der negativen Spannung in Richtung des elektrischen Feldes führen, was mit der Spannung zusammenhängt, die hauptsächlich aus der Nicht-180°-Domänenumschaltung resultiert (ergänzende Abbildung 10)22,23. Glücklicherweise wird das in Abb. 1a gezeigte Heterospannungsphänomen in dieser Arbeit in der BNT-2-Probe synthetisiert. Im Vergleich dazu ist die BNT-1-Probe klassisch piezoelektrisch mit symmetrischer Dehnung, wie in Abb. 1a gezeigt, die eine standardmäßige symmetrische Schmetterlingskurve mit nur einem stabilen Dehnungszustand aufweist (ergänzende Abb. 7). φ33 wechselt zwischen 0° und –180° und d33 wechselt entsprechend symmetrisch zwischen 50 pm/V und –50 pm/V (ergänzende Abbildung 9) während einer 180°-Polarisationsumkehr. Ermüdungstests wurden bei einem elektrischen Feld von 7 kV/mm (1 Hz) bei Raumtemperatur durchgeführt, wie in Abb. 2f dargestellt. Das elektrische Feld spielte in den frühen Stadien eine ähnliche Rolle bei der Aktivierung und die Elektrospannung stieg von 0,85 % auf 1,24 %. Der Stamm blieb unverändert und zeigte in mehr als einer Million Testzyklen eine hohe Stabilität. Die Hochtemperaturermüdung zeigt in der ergänzenden Abbildung 11 auch eine gute Stabilität bei 150 °C (5 kV/mm, 1 Hz). Bis zu den 300.000 Zyklen wird die Dehnung bei etwa 1,3 % gehalten, was eine hohe zyklische Stabilität zeigt.

Um den Mechanismus der ultrahohen Elektrospannung für BNT-2 weiter zu verdeutlichen, charakterisieren wir die Mikrostruktur und Morphologie der BNT-Proben mithilfe von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösendem TEM (HRTEM), wie in Abb. 4, Ergänzende Abbildungen dargestellt. 12 und 13. Die BNT-1-Probe mit einer höher geordneten Struktur weist eine offensichtliche ferroelektrische Streifendomäne auf (Abb. 4a). Im Gegensatz dazu weisen BNT-2-Proben eine komplexere ungeordnete Domänenstruktur auf (Abb. 4b). Die BNT-2-Proben bestehen aus Domänen unterschiedlicher Größe und die durchschnittliche Domänengröße ist kleiner als die der BNT-1-Proben (ergänzende Abbildung 13). An den Korngrenzen der Domänen wird eine starke Kopplung zwischen benachbarten Körnern beobachtet.

TEM-Bilder einer BNT-1-Probe und einer BNT-2-Probe, die ferroelektrische Domänen zeigen. d HRTEM-Bilder polarisierter BNT-2-Proben, betrachtet in [110]-Richtung. c und e zeigen vergrößerte Bilder von Region I bzw. Region II. f HRTEM-RGB-Bild einer polarisierten BNT-2-Probe, betrachtet entlang der [112]-Richtung, rekonstruiert aus den drei Bildern, die durch Filtern des Originalbilds mithilfe von drei im FFT-Bild sichtbaren Beugungsflecken (h) erhalten wurden. Diese drei Bilder sind grün, gefiltert mit der diffusen Intensität, zentriert auf ½{ooe}; blau, gefiltert anhand der Gitterflecken bei ½{ooo}; und rot, gefiltert unter Verwendung der Gitterflecken bei ½{oee}. g HRTEM-RGB-Bild einer polarisierten BNT-2-Probe, betrachtet in der [111]-Richtung, rekonstruiert aus den drei Bildern, die durch Filtern des Originalbilds mit drei Sätzen von ½{ooe}-Punkten erhalten wurden, sichtbar in der Bild-FFT (k). Die FFT von HRTEM entlang der Zonenachse h [001], i [110], j [112] und k [111] in polarisierten BNT-2-Proben. Gelbe Pfeile markieren ½{ooo} Superbeugungsflecken, die aus einer gegenphasigen Rotation der Sauerstoffoktaeder entstehen und zu einer rhomboedrischen Symmetrie führen. Blaue Pfeile heben ½{ooe} Superbeugungspunkte hervor und blaue Pfeile stellen die gleichphasige Rotation der tetragonalen Verzerrungsbereiche im Nahbereich dar.

Aus Abb. 4c – e geht hervor, dass die Kristallorientierungen von [110] in Region I (Abb. 4c) und Region II (Abb. 4e) eine Torsion von etwa 4° entlang der [001]-Richtung zeigen. Somit beträgt der Winkel zwischen den Kristallebenen von [110] und [001] in Region II 90°, während der in Region I etwa 94° beträgt, was ein Merkmal der monoklinen Symmetrie für BNT-2 zeigt, das auf die zurückzuführen ist Änderung der Polarisationsrichtung der Ionenverschiebung und der Verzerrung von [TiO6]-Oktaedern, belegt durch die First-Principles-Berechnungen. Aus der entsprechenden schnellen Fourier-Transformation (FFT) (Abb. 4i) geht hervor, dass sich das Beugungsmuster entlang der [001]-Richtung aufspaltet und verlängert, was auf die Spannung zurückzuführen ist, die durch die Gitterfehlanpassung zwischen den beiden verschiedenen Regionen verursacht wird. Die lokale Struktur des BNT wird im Allgemeinen als rhomboedrisch angesehen und geht mit einer gegenphasigen Neigung von [TiO6]-Oktaedern einher. Aufgrund einer Reduzierung der Bi-O-Bindungen gibt es jedoch eine zusätzliche phasengleiche geneigte lokale Struktur34. Infolgedessen zeigen die verfeinerten XRD-Ergebnisse von BNT-2 eine durchschnittliche monokline Cc-Struktur35,36. Ähnlich wie bei der monoklinen Struktur der polaren Nanoregionen (PNRs), über die in bleibasierten Materialien berichtet wird, ist diese monokline Symmetrie auf die Kombination unterschiedlicher Polarisationsrichtungen in den PNRs zurückzuführen, die normalerweise klein sind und inhomogenen lokalen Polarstrukturen unterliegen37. Die Zunahme der Leerstellen in BNT-2 macht es für BNT jedoch schwieriger, auf globaler Ebene eine Fernordnung mit rhomboedrischer Symmetrie zu bilden.

In BNT-2 deuten ½(20\(\bar{1}\)) Beugungspunkte, die durch die roten Pfeile in Abb. 4j markiert sind, auf die Entstehung einer neuen verzerrten Ordnung von Sauerstoffoktaedern38 hin. Die ½{oee}-Superbeugung wird nur in der orthorhombischen Zwischenphase der Entwicklung der bei hohen Temperaturen (200–300 °C) gebildeten BNT-Struktur beobachtet. Der Wettbewerb zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Symmetrie führt zu einem Zwischenzustand der Ionenverschiebungspolarisation, der durch die vorherige lokale monokline Symmetrie bestätigt wird. In Abb. 4j sind orthorhombische Verzerrungs-Nanobereiche (rot) und tetragonale Verzerrungsbereiche (grün) in der rhomboedrischen (blauen) Matrix verteilt. Im Allgemeinen entspannen sich die Ionen in polarisiertem BNT wie BNT-1, um sich an die weiträumig geordneten rhomboedrischen und lokalen tetragonalen Verzerrungen anzupassen, wobei die Neigung der gleichphasigen Oktaeder drastisch verringert wird34. Bei BNT-2 bleibt jedoch die tetragonale Verzerrung erhalten und es tritt eine orthorhombische Verzerrung auf. Dies ist mit einer Erhöhung der Phasenübergangsbarriere verbunden, die durch eine Zunahme der A-Stellen- und Sauerstoffleerstellen verursacht wird, was mit der In-situ-XRD-Analyse übereinstimmt (Abb. 5b). Zusätzlich werden drei ½ {ooe} Superbeugungspunkte in Abb. 4k ausgewählt, um das RGB-HRTEM-Bild zu rekonstruieren. Es ist zu erkennen, dass drei verzerrte Nanoregionen gleichmäßig über die gesamte Region verteilt sind (Abb. 4 g), was mit dem unpolarisierten BNT übereinstimmt, über das in der vorherigen Arbeit berichtet wurde.

In-situ-XRD unter dem elektrischen Gleichfeld einer BNT-1-Probe und einer BNT-2-Probe. c Raman-Spektren verschiedener Proben. Die entspannte Kristallstruktur von BNT mit d Null und e 3/48 Sauerstoffleerstellen. f Simuliertes HAADF-STEM-Bild von BNT mit 3/48 Sauerstoffleerstellen. g Die Auswirkung von Na-Leerstellen auf die ionische Verschiebung von Bi-, Na-, Ti- und O-Atomen von BNT-Proben mit 1/8 Na-Leerstellen. h Das relative Relaxationsverhältnis, das durch Sauerstofffehlstellen von BNT mit unterschiedlichen Mengen (1/48, 2/48, 3/48) an Sauerstofffehlstellen induziert wird. i Das relative Relaxationsverhältnis, das durch das elektrische Feld von 0,01 V/Å für BNT mit 1/48 Sauerstoffleerstellen induziert wird. Der linke Bereich der gestrichelten Linie ist die innere Schicht und der rechte Bereich der gestrichelten Linie ist die Oberflächenschicht.

Infolgedessen weist die BNT-1-Probe nur ein einzigartiges rhomboedrisches Phasenmerkmal auf. Beispielsweise wird entlang aller Zonenachsen [001], [110], [111] und [112] nur ein rhomboedrisches Gitter beobachtet. Die BNT-2-Probe weist eine komplexe Struktur mit mehrphasiger Koexistenz auf. Beispielsweise wird in der lokalen Struktur entlang der [110]-Zonenachse ein monokliner Phasencharakter beobachtet; Drei Arten von Strukturen, nämlich rhomboedrische, orthorhombische und tetragonale, werden entlang der [112]-Zonenachse beobachtet; Die tetragonale Phase wird entlang der Zonenachsen [001] und [111] beobachtet. Die komplexe Struktur mit mehrphasiger Koexistenz einschließlich monokliner, rhomboedrischer, orthorhombischer und tetragonaler Phasen ist daher mit dem Vorhandensein einer hohen Elektrospannung verbunden.

Um die Beziehung zwischen Makrostruktur und Mikrostruktur weiter herauszufinden, führten wir In-situ-XRD mit Temperaturabhängigkeit, In-situ-XRD mit Abhängigkeit vom elektrischen Feld, XPS und Raman-Spektroskopie durch. Die Korngrößen von BNT-1 und BNT-2 aus REM sind ähnlich (ergänzende Abbildung 14) und die XRD-Ergebnisse zeigen keinen offensichtlichen Unterschied für beide Proben (ergänzende Abbildung 15). Die Analyse der In-situ-XRD mit Temperaturabhängigkeit für BNT-2 bei 20–300 °C zeigt, dass die Restpolarisation mit zunehmender Temperatur abnimmt und der Elektrospannungsbeitrag der reversiblen Phasenübergänge zwischen der tetragonalen und rhomboedrischen Phase zunimmt7,41, was dies ermöglicht Die maximale Dehnung muss bei der höheren Temperatur von 220 ° C aufrechterhalten werden (ergänzende Abbildung 16). Eine unterschiedliche Strukturentwicklung für BNT-1 und BNT-2 wird durch In-situ-XRD mit Abhängigkeit vom elektrischen Feld beobachtet (Abb. 5a, b). Wenn beispielsweise das elektrische Feld auf ~4,5 kV/mm ansteigt, spalten sich die (110)- und (111)-Peaks der BNT-1-Probe aufgrund der durch das elektrische Feld induzierten Phasenänderung von der monoklinen zur rhomboedrischen Phase42. Im Fall der BNT-2-Probe trat der gleiche Phasenübergang auf, als das elektrische Feld auf etwa das Doppelte des der BNT-1-Probe (~9 kV/mm) anstieg, was zeigt, dass die BNT-2-Struktur unter äußeren Einflüssen stabiler ist elektrisches Feld. Die XPS-Analyse zeigt eine Abnahme der Intensität von Ti 2p und O 1 s in polarisiertem BNT-2 im Vergleich zu polarisiertem BNT-1, begleitet von einer Trennung hin zu höheren Bindungsenergien (ergänzende Abbildung 17). Der Peak bei etwa 531 eV wurde dem O2− im Sauerstoffmangelbereich zugeschrieben. BNT-2 weist einen größeren Anteil des O 1 s-Peaks bei 531 eV auf als BNT-1, was auf einen höheren Gehalt an Nicht-Gitter-Sauerstoff und Sauerstoffleerstellen in den BNT-2-Proben als in BNT-1-Proben und auf das Auftreten von Ti4+-Kationen hinweist mit höherer Bindungsenergie43,44.

Die Raman-Ergebnisse sind in Abb. 5c dargestellt und die Peaks, die die Schwingungsmodi von Ti-O, Bi-O und Na-O darstellen, sind angepasst (Ergänzungsabbildung 18 und Ergänzungstabelle 3). Vor der Polarisation sind die Raman-Spektren von BNT-1 und BNT-2 grundsätzlich gleich und denen von ungeordnetem BNT-Vorläuferpulver ähnlich. Insbesondere werden die Ti-O-Moden bei 200–400 cm−1 in zwei Peaks aufgeteilt: ein Peak bei ~280 cm−1 repräsentiert den rhomboedrischen Beitrag und der Peak ~390 cm−1 repräsentiert die tetragonale Verzerrung45. Nach der Polarisation nimmt der Beitrag der tetragonalen Verzerrung sowohl für BNT-1 als auch für BNT-2 im Vergleich zu Proben vor der Polarisation zu. Raman-Peaks von BNT-1 werden viel schmaler und schärfer, mit größerer Intensität und deutlich verbesserter Ordnung, während die Raman-Spektren von BNT-2 breitere Peaks, schwächere Intensität und eine weniger geordnete Struktur zeigen. Beispielsweise sind zwei Peaks für Ti-O-Moden von BNT-2 bei 260 cm–1 und 360 cm–1 zentriert, während die von BNT-1 bei 255 cm–1 und 315 cm–1 zentriert sind. Alle Schwingungspeaks in der polarisierten BNT-2-Probe weisen aufgrund der Unordnung und der Dynamik polarer Cluster eine größere Halbwertsbreite (FWHM) auf als die von BNT-1 (Ergänzungstabelle 3). Die sich verbreiternden Peaks spiegeln die Tatsache wider, dass ihre ferroelektrische Ordnung schwächer ist als die von BNT-1. Darüber hinaus zeigten die Schwingungspeaks der Bi-O-Bindungen keine signifikanten Veränderungen, was darauf hindeutet, dass die ursprüngliche Struktur des polarisierten BNT-2 unter der Wirkung des elektrischen Feldes erhalten blieb. In Kombination mit First-Principle-Berechnungen in Abb. 5i wird beobachtet, dass mit zunehmendem elektrischen Feld die Ionenverschiebung größer und die Bi/Na-Verteilung ungeordneter ist. Daher kann gefolgert werden, dass BNT-2 mit mehr Wismut- und Sauerstofffehlstellen eine größere Verformung und eine größere lokale Strukturstörung aufweist als BNT-1, das eine lokal ungeordnete Struktur beibehält und sich nur schwer als weiträumig geordnete rhomboedrische Phase bilden lässt bei Anlegen eines elektrischen Feldes.

Wir führen Ab-initio-Berechnungen durch, um die Auswirkungen von Natrium-Leerstellen, Sauerstoff-Leerstellen, Wismut-Leerstellen und geordneten/ungeordneten Bi/Na-Verteilungen auf die elektronischen und strukturellen Eigenschaften von BNT zu untersuchen, wie in Abb. 5 und den ergänzenden Abbildungen dargestellt. 19–25. Die in der Zusammensetzung ungeordnete Inhomogenität von BNT wird visuell durch die Verwendung einer aberrationskorrigierten STEM-Technik bestätigt47. Basierend auf den experimentellen Ergebnissen wird eine Reihe von BNT-Modellen mit 1/48, 2/48 und 3/48 quantitativen Sauerstoffleerstellen auf der Grundlage einer ungeordneten Bi/Na-Struktur modelliert. Das Hochwinkel-Ring-Dunkelfeld-Bildgebungsbild (HAADF) des Rastertransmissionselektronenmikroskops (STEM) wird wie in Abb. 5f dargestellt simuliert. In der (001)-Ebene verringert das Auftreten von Sauerstofffehlstellen die Intensität der Bezeichnung von Sauerstoffatomen. Die ferroelektrische Polarisation entsteht durch oktaedrische Rotationen und Ionenverschiebungen. Das durch Leerstellen induzierte relative Relaxationsverhältnis wird ausgedrückt als Δz = (zi−z0)/z0 × 100 %, wobei zi die Koordinate von Strukturen ist, die Leerstellen enthalten, z0 die Koordinate der Struktur ohne Leerstellen. Δz bezeichnet das relative Relaxationsverhältnis entlang der Richtung [001], und in ähnlicher Weise bezeichnen Δx und Δy das relative Relaxationsverhältnis entlang der Richtungen [100] und [010] (Abb. 5g – i, ergänzende Abbildung 20 und ergänzende Tabellen 4–9). ). Positive Werte bedeuten eine Ionenrelaxation entlang der positiven Richtung und negative Werte bedeuten eine Ionenrelaxation entlang der negativen Richtung. Erstens die Auswirkungen von Na-Leerstellen auf die Struktur und die Ionenverschiebungen von BNT-Ferroelektrika, wie in Abb. 5g dargestellt. Der durch Na-Leerstellen induzierte Ionenverdrängungswert von Na ist größer als der von Bi-Ionen. Die Auswirkungen von Na-Leerstellen auf die O-Verdrängung sind im Vergleich zu denen von Bi- und Na-Ionen gering. Zweitens induziert das Vorhandensein von Sauerstofffehlstellen in Abb. 5h eine große ionische Relaxation umgebender Ionen wie O-25, Ti-13, Na-5 und Bi-6, die in Abb. 5e in den schattierten Bereichen dargestellt ist. Darüber hinaus erfolgt die große Ionenverschiebung von Bi-Ionen hauptsächlich in der z-Achsen-Ausrichtung, während die x- und y-Achsen-Ionenverschiebungen nahezu unverändert bleiben (ergänzende Abbildung 20A). Ti- und O-Ionenverschiebungen treten hauptsächlich entlang der x-Achse auf, während die ionische Verschiebung auf der z-Achse nahezu unverändert bleibt (ergänzende Abbildung 20C). Mehr Sauerstofffehlstellen, größere Ionenverschiebung. Daraus lässt sich schließen, dass die Einführung von Sauerstofffehlstellen die Drehung der Oktaeder in der Ebene und die vertikale Bewegung der A-Stellen-Ionen im angrenzenden Oktaederraum induziert. Beim Vergleich von Abb. 5g, h ist ersichtlich, dass der Effekt von Sauerstoff-Leerstellen auf [TiO6]-Oktaedern stärker ist als der von Na-Leerstellen. Die Verstärkung der oktaedrischen Verzerrung in der BNT-2-Probe kann durch die TEM-Ergebnisse bestätigt werden (Abb. 4). Drittens werden die Auswirkungen des externen elektrischen Feldes auf die BNT-Oberflächen berechnet (Abb. 5i und ergänzende Abb. 21). Es ist ersichtlich, dass die relative Ionenverschiebung aller durch das elektrische Feld induzierten Ionen hauptsächlich in den Oberflächenschichten entlang der x- und y-Achse auftritt, dh in der (001)-Ebene in Abb. 5d, während die relative Ionenverschiebung entlang der x- und y-Achse auftritt die z-Achse bleibt nahezu konstant, was verdeutlicht, dass die Anwendung eines externen elektrischen Feldes die phasengleiche Neigung von [TiO6]-Oktaedern induziert. Die entsprechenden {ooe}-Gitterflecken sind in den polarisierten BNT-2-Proben noch vorhanden. Und die Konkurrenz zweier Torsionsarten, gleichphasig und gegenphasig, führt zu einem Zwischenzustand der Ionenverschiebungspolarisation, was durch die Entstehung der orthorhombischen Symmetrie sowie der {oee}-Gitterflecken belegt wird.

Die Temperatureffekte der Spannung/Polarisation sind in der ergänzenden Abbildung 22 dargestellt. Mit steigender Temperatur von 0 K auf 600 K nimmt der Wert der Ti-Ionenverschiebung entlang der [001]-Richtung allmählich zu. Der Wert der Ti-Ionenverschiebung entlang der [001]-Richtung ist viel größer als der Wert entlang der [100]- und [010]-Richtungen. Die zunehmende Verschiebung entlang der [001]-Richtung kann die Verzerrung der Oktaeder nicht verstärken, die die entgegengesetzte Rolle zum elektrischen Feld spielt. Die Analyse der Gesamtzustandsdichte zeigte, dass die Bandlücke von ungeordnetem BNT der von geordnetem BNT mit einer Bandlückendifferenz von 0, 2 eV ähnelt (ergänzende Abbildung 23). Beispielsweise betragen die HSE06-Bandlücken der ungeordneten Bi/Na-Struktur und der geordneten Bi/Na-Struktur 3,7 eV bzw. 3,9 eV. Mit zunehmenden Sauerstoffleerstellen verschiebt sich das Valenzbandmaximum (VBM) zu einem höheren Energieniveau, während das Leitungsbandminimum (CBM) konstant bleibt, was zu einer verringerten Bandlücke führt. Die HSE06-Bandlücken von BNT mit (1/48, 2/48, 3/48) Sauerstoffleerstellen betragen 3,0 eV, 2,82 eV und 2,58 eV. Im Gegensatz dazu erhöht die Einführung von Wismut-Leerstellen in BNT die Bandlücke im Vergleich zu Sauerstoff-Leerstellen auf 4,5 eV. Der Anstieg der Sauerstoffleerstellen kann auch durch den plötzlichen Anstieg des Verlusts entsprechend der Temperaturabnahme in Abb. 2 g verifiziert werden. Die Hybridisierung zwischen Ti 3d-, Bi 6p- und O 2p-Zuständen im Valenzband und Leitungsband kann in der ergänzenden Abbildung 24 beobachtet werden. Bei der Einführung der Sauerstofffehlstellen führt der Elektronenverlust von Ti-Ionen zu einer Abnahme des CBM-Spiegels. wie durch die Verschiebung der Ti-3d-Zustände belegt. Bei 3/48 Sauerstoffleerstellen entstehen die Zwischenzustände aus der Hybridisierung zwischen Ti 3d-, Bi 6p- und O 2p-Zuständen und erscheinen zwischen dem Leitungsband und dem Valenzband. In der partiellen Zustandsdichte wird eine Hybridisierung zwischen Bi 6p- und O 2p-Zuständen beobachtet, während die Na-Ionen an der A-Stelle keinen Beitrag zu CBM und VBM leisten. Darüber hinaus hebt die Einführung von Bi-Stellen das CBM auf ein höheres Energieniveau. Daher haben die Hybridisierung der Bi-O-Bindung und die Verzerrung der Oktaeder synergistische Effekte auf die Struktur von BNT. Darüber hinaus ist zu beachten, dass aufgrund der Ordnungszahl des Modells das Modell mit mehr Defekten zur Analyse der lokalen Struktur verwendet wird und nicht die durchschnittliche Struktur der gesamten Probe darstellen kann. Daher erhöht die Diversitätsverbesserung lokaler Oktaederverzerrungen die Schwelle des Phasenübergangs der gesamten Probe, was weiter zu mehreren heterogenen Domänen führt. Die im BNT-2-Material erzielte starke Verstärkung der Elektrospannung wird durch Domänenumschaltung verursacht.

Im Allgemeinen führt eine übermäßige Verflüchtigung von Bi-Elementen zur Bildung von TiO2, wenn das BNT-Material bei hohen Temperaturen gesintert wird, wie aus den Ergebnissen von Molekulardynamiksimulationen und Literaturberichten hervorgeht48. Um die Rolle von TiO2 weiter zu untersuchen, führen wir daher kontrollierte Experimente mit mehrphasigen Keramiken aus BNT und TiO2 durch, wie in der ergänzenden Diskussion und den ergänzenden Abbildungen gezeigt. 26–28. Während des Sinterprozesses kann aufgrund des Sauerstoffmangels oder der Diffusion von Na-Ionen Titanoxid mit einem anderen stöchiometrischen Verhältnis als Ti:O = 1:2 entstehen. Aufgrund seiner Halbleiternatur ist es möglich, Ladungen bereitzustellen, um ein Feld zu bilden. TiO2 ist der Zusatzstoff, daher befinden sich die meisten TiO2-Körner an den Grenzen zwischen BNT-Körnern und das Feld beeinflusst die lokalen elektrischen Felder an der Grenzfläche zwischen Titanoxid und BNT und beeinflusst weiter die Domänenverteilung (ergänzende Abbildung 26). Die asymmetrische Dehnungskurve ähnlich wie bei BNT-2 ist in der ergänzenden Abbildung 26 zu sehen, die Elektrodehnung ist jedoch weniger als halb so groß wie bei BNT-2. Andererseits kann weiter bestätigt werden, dass die große Elektrospannung von BNT-2 nicht durch TiO2 aufgrund übermäßiger Verflüchtigung von Elementen verursacht wird, sondern durch die strukturelle Unordnung, die durch die Bildung entsprechender Defekte in BNT verursacht wird.

Unsere Ergebnisse legen nahe, dass die Ionendotierungsmethode, die üblicherweise zum Aufbau elektrisch induzierter Phasenumwandlungen in BNT verwendet wird, nicht die effektivste Methode zur Erhöhung der Spannung ist. Im Allgemeinen begrenzt die Ionendotierung die Verzerrung der Oktaeder und kann die niedrige Symmetrie der ferroelektrischen Phase nicht aufrechterhalten. Obwohl die reversible Dehnung durch Absenken der Depolarisationstemperatur auf Raumtemperatur verbessert werden kann, wird die Dehnungsleistung bei hohen Temperaturen beeinträchtigt. Allerdings kann eine moderate Anzahl von Leerstellen die Stabilität der ungeordneten Struktur in BNT aufrechterhalten, die Verzerrungsstörung der Sauerstoffoktaeder verstärken und so die niedrige Symmetrie aufrechterhalten und die heterogenen Domänen weiter bilden. Eine starke Kopplung von langreichweitiger und kurzreichweitiger Polarisation, Leerstellen und durch ein elektrisches Feld induzierter großer Ionenverschiebung, Oktaederrotation und Energieniveau sollte die ultrahohe Elektrospannung ermöglichen.

Neben einer extrem hohen Elektrospannung weisen BNT-2-Keramiken aufgrund zweier stabiler Spannungszustände bei Raumtemperatur einen erheblichen Spannungsgedächtniseffekt auf. Wie in den ergänzenden Abbildungen gezeigt. Wie in den 29 und 30 dargestellt, wird der Übergang vom Niedrigspannungszustand α zum Hochspannungszustand β durch ein elektrisches Vorwärts-Monopol-Eingangsfeld erreicht, und ein umgekehrtes Monopol-Rücksetzfeld kann den Hochspannungszustand β in einen Niedrigspannungszustand γ umwandeln . Die Zustände α und γ weisen eine ähnliche Reaktion bei geringer Dehnung auf. Basierend auf diesem Dehnungsgedächtniseffekt können Anwendungen auf Speicher, Sensoren, Prozessoren, Transistoren usw. ausgeweitet werden. Die Analyse der Hysterese- und Dehnungskurven bei verschiedenen elektrischen Feldern zeigt, dass eine kontinuierliche Modulation bis zu einer maximalen Verschiebung von 3 μm (Dehnung von 1,11) möglich ist %) kann unter verschiedenen elektrischen Feldern erreicht werden und bleibt über mehrere Zyklen stabil, was einen stabilen Dehnungsgedächtniseffekt zeigt.

Zusammenfassend schlugen wir vor, eine ultrahohe Elektrospannung durch Design-Heterospannung in piezoelektrischen Keramiken zu erreichen, die auf Defekt-Engineering im atomaren Maßstab und Domänen-Engineering im Mesoskalenbereich basiert. Wir erreichten eine Elektrodehnung von 2,3 % bei 220 °C, mehr als die modernsten piezoelektrischen Materialien, einschließlich bleifreier und bleibasierter polykristalliner Keramik und Einkristalle. In Kombination mit den Experimenten mit Multiskalensimulation wurde festgestellt, dass die große Ionenverschiebung und Oktaederverzerrung, die durch Leerstellen und elektrische Felder hervorgerufen wird, zu mehreren heterogenen Domänen führt, wodurch der Mechanismus für die starke Verstärkung der Elektrospannung aufgeklärt wird. Basierend auf diesem Proof-of-Concept sind verschiedene Anwendungen zu erwarten, darunter Speicher, Sensoren, Prozessoren und Transistoren.

Zur Herstellung von Bi0,5Na0,5TiO3 wurde eine konventionelle Festkörperreaktion unter Verwendung von Bi2O3 (≥99,9 % Reinheit), Na2CO3 (≥99,9 % Reinheit) und TiO2 (≥99,99 % Reinheit, Rutil) eingesetzt. Rohpulver wurden 12 Stunden lang bei 200 °C in einem Vakuumtrockenofen getrocknet, um Adsorptionswasser und Kristallwasser zu entfernen. Anschließend wurden die Rohpulver gemäß ihrer stöchiometrischen Formel gewogen und 12 Stunden lang in einem Nylongefäß mit Zirkoniumdioxidkugeln als Medium in einer Kugelmühle gemahlen. Die Aufschlämmungen wurden bei 70 °C getrocknet und die Größe des Pulvers sollte weniger als 60 Mesh betragen. Die Pulver wurden 4 Stunden lang bei 850 °C kalziniert und passierten erneut die 60 Mesh. Die kalzinierten Pulver wurden uniaxial zu Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm gepresst und die Grünkörper 2 Stunden lang bei 1100–1160 °C gesintert. Es ist zu beachten, dass der Unterschied darin liegt, dass BNT-1 in das Mutterpulver eingebettet und in einem Aluminiumoxidtiegel mit Aluminiumoxiddeckel gesintert wird, um Verflüchtigung und Defekte zu reduzieren. Beim BNT-2 wird der Al2O3-Deckel durch einen ZrO2-Deckel ersetzt. Der ZrO2-Deckel hat eine Porosität von 20 %, so dass der Sauerstoffpartialdruck verändert werden kann, um den Gehalt an Sauerstoffleerstellen zu beeinflussen. Es bestehen keine Bedenken hinsichtlich einer möglichen Reaktion zwischen BNT und Behältern, da mehr als 5 grüne Pellets gestapelt sind und die unteren und oberen Proben nicht für die anschließende Analyse verwendet werden. Und mehrfaches Sintern wurde unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der Probe sicherzustellen. Das Schema der Sinteraufbauten ist in der ergänzenden Abbildung 1 dargestellt.

Für einen Vergleichsexperiment wurden mehrphasige Keramiken aus BNT und TiO2 gesintert. Die vorbereiteten BNT-Pulver und die kommerziellen TiO2-Nanopartikel mit einer Größe von 25 nm wurden im Gewichtsverhältnis 100:1 abgewogen. Die getrockneten Schlämme wurden einachsig zu Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm gepresst, und die Grünkörper wurden in abgedeckte Aluminiumoxidtiegel gegeben und 1 Stunde lang bei 1120–1140 °C mit einer schnell ansteigenden und abnehmenden Temperaturrate von 30 °C min−1 gesintert. Die relativ kurze Sinterzeit und die schnelle Anstiegs-/Abfallrate wurden übernommen, um die Diffusion zwischen TiO2 und BNT zu verhindern und das Wachstum von TiO2-Nanopartikeln zu unterdrücken.

Vor den elektrischen Messungen wurden die Probenpellets poliert und mit einer Silberpaste beschichtet und anschließend bei 400 °C gebrannt, um die Elektroden zu bilden. Der Durchmesser der Proben beträgt 8,25–8,30 mm und die Dicke 0,3–0,4 mm. Die ferroelektrischen Hystereseschleifen und Dehnungskurven wurden in Silikonöl mit einem piezoelektrischen Auswertesystem gemessen (aixPES-TF-Analysator 2000E: Mischungen, aixACCT Systems GmbH, Aachen, Deutschland). Die dielektrischen Spektren und das Impedanzspektrum der Proben wurden mit einem Impedanzanalysator (E4980A; Agilent Technologies Inc., CA, USA) gemessen.

Die Kristallstrukturen wurden durch Röntgenbeugung (XRD, SmartLab9KW, Rigaku, Tokio, Japan) mit Cu-Kα-Strahlung charakterisiert. Der In-situ-XRD-Test wurde im elektrischen Feld durchgeführt. Dabei wurde die Oberfläche der gesinterten Keramikpellets gesputtert, um einen Goldfilm mit einer geeigneten Dicke zu bilden, um zu verhindern, dass Röntgenstrahlen von den Elektroden absorbiert werden. Die In-situ-XRD bei hoher Temperatur wurde mit Bruker D8 Advance (Bruker AXS, Deutschland) charakterisiert. Zur Untersuchung der Oberfläche der gesinterten Keramikpellets wurde eine Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Merlin, ZEISS, Deutschland) durchgeführt. Die Mikrostruktur wird mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, FEI Tecnai Talos F200) weiter analysiert. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde unter Verwendung einer Röntgenphotoelektronenmikrosonde (Escalab 250Xi, ThermoFisher, Großbritannien) charakterisiert, die mit einer standardmäßigen monochromatischen Al Kα-Anregungsquelle (hν = 1361 eV) ausgestattet war. Das Raman-Spektrum wurde mit dem HR800 (Frankreich, HORIBA Jobin Yvon) gemessen. Die induktiv gekoppelte plasmaoptische Emissionsspektrometrie (ICP-OES) wurde mit iCAP 6300 (Thermo Fisher Scientific, Leicestershire, UK) gemessen.

Die Auswirkungen von Sauerstoff-Leerstellen, Wismut-Leerstellen und der Ordnung/Unordnung-Bi/Na-Verteilung auf die elektronischen und strukturellen Eigenschaften von BNT wurden im Rahmen von Ab-initio-Berechnungen auf der Grundlage des Dichtefunktionaltheorie-Frameworks (DFT) als implementierter VASP-Code49,50 berechnet. 51. Die Pseudopotentiale wurden durch die Elektronenkonfigurationen als Na-2p63s1-Zustände, Ti-3s2sp63d24s2-Zustände, Bi-5d106s26p3-Zustände und O-2s22p4-Zustände konstruiert. In allen Berechnungen betrug die Energietoleranz 1 × 10−8 eV/Atom und die Hellmann-Feynman-Krafttoleranz 0,01 eV/Å. Es wurde die verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA) mit der PBEsol-Austauschkorrelationsfunktion verwendet. Zur Verbesserung der Bandlücken wird die HSE06-Hybridfunktion verwendet. Es werden ein Grenzwert für die kinetische Energie auf Basis ebener Wellen von 600 eV und Gamma-zentrierte 2 × 2 × 3 k-Punkte übernommen52. Der Postprozess der durch offene Stellen verursachten strukturellen und elektronischen Änderungen wird über unsere hausgemachten Codes analysiert und mit der VESTA-Software53 dargestellt.

Mit dem Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS) und der MedeA-Umgebung54 wurden groß angelegte molekulardynamische Simulationen durchgeführt. Basierend auf der Superzelle von BNT, die 4900 Atome enthält, wurde ein BNT-System mit Bi/Na-Fehlordnungsverteilung konstruiert. Zur Beschreibung anorganischer Kristallstrukturen wie Perowskit-, Pyrochlor- und Spinellstrukturen wurde ein Kraftfeld im Buckingham-Stil eingesetzt55. Der dynamische Prozess wird mit dem NVT-Ensemble und dem Nosé-Hoover-Thermostat bei einer Temperatur von 1400 K durchgeführt. Die Anzahl der Schritte beträgt 100.000 für die NVT-MD-Simulation und der Zeitschritt beträgt 1,0 fs, was zu einer Gesamtsimulationszeit von 100 ps führt. Zur Nachbearbeitung und Visualisierung wird das offene Visualisierungstool OVITO56 und VESTA53 verwendet.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (Grant No. 51672148 und No. 52032005), dem National Key Research and Development Program of China (No.2017YFB0406302) und dem Key Area Research Plan of Guangdong (Grant No.2019B010937001) unterstützt. . BL dankt für die Unterstützung durch den Scientific Research Start-up Fund for Outstanding Talent (Nr. 10092002 und Nr. 31051202) der China Agricultural University, den Chinese Universities Scientific Fund (Nr. 15052001) und die High-Performance Computing Platform der China Agricultural University. JLM-D. dankt für die Unterstützung durch das Stipendium der Royal Academy of Engineering CET CIET1819_24. JLM-D. und AK danken der David and Claudia Harding Foundation für ihre Unterstützung.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Wei Feng, Bingcheng Luo.

Staatliches Schlüssellabor für neue Keramik und Feinverarbeitung, School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, 100084, Peking, China

Wei Feng, Shuaishuai Bian, Xiaohui Wang und Longtu Li

College of Science, China Agricultural University, 100083, Peking, China

Bingcheng Luo

School of Science, China University of Geosciences, 100083, Peking, China

Enke Tian & Zili Zhang

Abteilung für Materialwissenschaft und Metallurgie, Universität Cambridge, Cambridge, CB3 0FS, Großbritannien

Ahmed Kursumovic und Judith L. MacManus-Driscoll

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WF und BL führten dieses Projekt durch. WF führte die Experimente durch. BL und ET führten die theoretischen Simulationen durch. WF und BL verfassten den ersten Entwurf der Manuskripte. SB, ZZ, XW, LL, JLM-D. und AK haben das Manuskript überarbeitet. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und überprüften das Manuskript.

Korrespondenz mit Bingcheng Luo oder Xiaohui Wang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Feng, W., Luo, B., Bian, S. et al. Durch Heterostrain ermöglichte ultrahohe Elektrodehnung in bleifreiem Piezoelektrikum. Nat Commun 13, 5086 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32825-9

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Eingegangen: 23. Dezember 2021

Angenommen: 17. August 2022

Veröffentlicht: 29. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32825-9

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