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Nov 14, 2023

Dehydrierung eines Kristallhydrats bei subglazialen Temperaturen

Naturband 616, Seiten

Nature Band 616, Seiten 288–292 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Wasser ist einer der wichtigsten Stoffe auf unserem Planeten1. Es ist in seinem festen, flüssigen und dampfförmigen Zustand allgegenwärtig und alle bekannten biologischen Systeme hängen von seinen einzigartigen chemischen und physikalischen Eigenschaften ab. Darüber hinaus liegen viele Materialien als Wasseraddukte vor, darunter vor allem Kristallhydrate (eine spezielle Klasse von Einschlussverbindungen), die bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur normalerweise unbegrenzt Wasser zurückhalten2. Wir beschreiben einen porösen organischen Kristall, der bei mehr als 55 % relativer Luftfeuchtigkeit leicht und reversibel Wasser in 1 nm breiten Kanälen adsorbiert. Die Wasseraufnahme/-abgabe erfolgt chromogen und bietet somit eine praktische visuelle Anzeige des Hydratationszustands des Kristalls über einen weiten Temperaturbereich. Die komplementären Techniken Röntgenbeugung, optische Mikroskopie, Differentialscanningkalorimetrie und molekulare Simulationen wurden verwendet, um festzustellen, dass sich das nanobegrenzte Wasser in einem Flusszustand über –70 °C befindet, wodurch eine Dehydratisierung bei niedriger Temperatur möglich ist. Wir konnten die Kinetik der Dehydrierung über einen weiten Temperaturbereich bestimmen, auch weit unter 0 °C, was aufgrund der vorhandenen Luftfeuchtigkeit normalerweise schwierig zu bewerkstelligen ist. Diese Entdeckung eröffnet Möglichkeiten für die Entwicklung von Materialien, die Wasser über einen Temperaturbereich einfangen/abgeben, der weit unter dem Gefrierpunkt von Grundwasser liegt.

Viele Kristallhydrate können unter genau definierten Bedingungen von Temperatur, Druck und relativer Luftfeuchtigkeit (RH) Wasser mit der Atmosphäre austauschen. Sie wurden in drei verschiedene Klassen eingeteilt3,4: ionenassoziierte, isolierte und Kanalhydrate. In Kanalhydraten bilden die Gastwassermoleküle, die in Bezug auf den Wirt entweder stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch sein können, normalerweise wasserstoffgebundene Ketten und Cluster, die lose mit den nanoskaligen Poren verbunden sind und daher dazu neigen, leichter mit ihrer Umgebung auszutauschen5.

Die Festlegung der Bedingungen, die die Hydratation und Dehydrierung steuern, ist ein entscheidender Aspekt der Materialwissenschaft. Beispielsweise bilden viele pharmazeutische Wirkstoffe Hydrate, und der spontane Wasseraustausch mit der Umgebung beeinflusst bekanntermaßen ihre Wirksamkeit und Langzeitstabilität6. Darüber hinaus erfordert die ständige Suche nach vielseitigen neuen Materialien für die Trocknung7 und die atmosphärische Wassergewinnung8,9,10 die Feinabstimmung mehrerer anwendungsspezifischer Parameter, von denen ein wichtiger Faktor das Gleichgewicht zwischen der Kinetik der Wasserfreisetzung und den energetischen Kosten der thermischen Regeneration ist . Daher ist die Temperatur, bei der die Wasserfreisetzung beginnt, d. h. die Schwellentemperatur, unterhalb derer die Wasserverlustrate praktisch Null beträgt, eine wichtige intensive Eigenschaft jedes Hydrats11. Oberhalb von Ton wird die Dehydratisierungsrate durch Umweltfaktoren, Probenkonditionierung und weitere intensive Parameter wie Aktivierungsenergie Ea, Frequenzfaktor und Reaktionsordnung12 beeinflusst. Die Tonne wird typischerweise durch thermogravimetrische Analyse (TGA) oder Differentialscanningkalorimetrie (DSC) in einer Atmosphäre bestimmt, die aus Stickstoffspülgas bei 0 % RH und einem Druck von 1 atm5 besteht. Tonwerte für die Dehydratisierung von Kanalhydraten wurden über den weiten Temperaturbereich von 20–200 °C berichtet (Ergänzungstabelle 1), wobei Ton in den meisten Fällen über 60 °C lag. Obwohl vernünftigerweise davon ausgegangen werden kann, dass Ton bei Materialien, die bei Raumtemperatur einem durch Feuchtigkeit ausgelösten Wasseraustausch unterliegen, niedriger als die Raumtemperatur ist, werden Werte für Ton unterhalb der Umgebungstemperatur im Allgemeinen nicht angegeben. Tatsächlich ist es schwierig, ihre genauen Werte zuverlässig zu bestimmen; Die Tonne wird typischerweise durch Erhitzen einer Probe erfasst, und die allgegenwärtige Luftfeuchtigkeit macht es schwierig, das Ausmaß der Hydratation während der Probenhandhabung bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur zu kontrollieren (siehe Abschnitt „Thermische Analyse“ im Abschnitt „Methoden“).

Hier beschreiben wir ein vapochromes Kanalhydrat, das atmosphärisches Wasser leicht und reversibel in seinen 1 nm breiten Kanälen adsorbiert. Die starke wasserinduzierte Farbänderung ermöglichte es uns, den Hydratationszustand der selbstanzeigenden Kristalle als Funktion der Temperatur visuell zu überwachen und so zweifelsfrei festzustellen, dass das Material bereits bei Temperaturen von −70 °C Wasserdampf abgeben kann. Darüber hinaus postulieren wir auf der Grundlage von 122 Kristallstruktur-„Schnappschüssen“ mit variabler Temperatur über einen Zeitraum von Tonnen einen Mechanismus für die Sequestrierung und Freisetzung von Wasser, der durch Messungen der Dehydratisierungskinetik bei Temperaturen zwischen –50 °C und 25 °C gestützt wird C. Eine deutliche Ausweitung der Untergrenze bekannter Tonwerte hat wichtige Auswirkungen auf die künftige Abstimmung der Dehydratisierungskinetik funktioneller Hydrate.

Nanoporöse molekulare Feststoffe lassen sich von Anfang an nur schwer entwerfen, da die Wirtsbausteine ​​typischerweise so gepackt werden, dass die intermolekularen Kontakte optimiert werden13. Folglich sind leere Hohlräume von mehr als 25 Å3 in Molekülkristallen selten14,15. Zwei zuverlässige Strategien zur Schaffung von Raum für die Gastdiffusion sind die Verwendung ungünstig geformter Wirtsmoleküle16,17 oder solche mit intrinsischen Hohlräumen18,19. Starre Makrozyklen sind gute Beispiele für Letzteres und wir haben mehrere Trianglimine untersucht, eine Klasse von Schiff-Base-Makrozyklen, die sich ineffizient packen und diskrete Hohlräume oder Kanäle bilden20,21,22. Salicylimin-Einheiten wurden in T1 eingebaut (Abb. 1 und Ergänzungstext 1), um eine strukturelle Steifigkeit zu erreichen (d. h. die intramolekularen Enolimin-Wasserstoffbrücken verhindern, dass sich die aromatischen Gruppen drehen und so den intrinsischen Hohlraum blockieren). Im gesamten Text bezeichnen wir das Triangliminmolekül als T1, seine gelbe, wasserfreie Form als T1-Y (d. h. mit weniger als 1 Gew.-% Wasser) und die rote, wasserhaltige Form als T1-R (mehr als 7 Gew.-% Wasser); T1 bezieht sich auf jede Form von kristallinem T1. Gelbe trigonal-prismatische Kristalle T1-Y (Abb. 2a und ergänzende Abb. 1) wurden aus einer ethanolischen Lösung von T1 (ergänzender Text 2) gezüchtet. Unsere erste Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse (SCXRD) (Ergänzungstext 3) bei –173 ° C zeigte, dass T1-Y in der trigonalen Raumgruppe R3 kristallisiert (Ergänzungstabelle 2). Die asymmetrische Einheit besteht aus zwei Wirtsmolekülen, die über C–H···π-Kontakte miteinander verbunden sind. Die Moleküle packen sich und bilden extrinsische eindimensionale Kanäle mit einer Breite von 10 Å, die etwa 14 % des Kristallvolumens ausmachen und sich entlang [001] ausbreiten (Abb. 2b und Ergänzungstext 3). Nur drei der 12 symmetrieunabhängigen Hydroxylgruppen liegen im Inneren des Kanals (Ergänzende Abbildung 4), wo sie als hydrophile Stellen für mögliche Wirt-Gast-Wechselwirkungen dienen. Die bei 25 ° C bestimmte Kristallstruktur (Ergänzungstabelle 2) ist isostrukturell zu der bei –173 ° C. Geringe diffuse Restelektronendichte in den Kanälen deutete darauf hin, dass der Wirt nahezu gastfrei war, was auch durch TGA bestätigt wurde (ergänzende Abbildung 5).

13,27,42,44,45,47-Hexahydroxy-3,10,17,24,31,38-hexaazaheptacyclo[38.2.2.212,15.226,29.04,9.018,23.032,37]octatetraconta-1(42),2 ,10,12,14,16,24,26,28,30,38,40,43,45,47-Pentadecaen.

a, Mikroskopaufnahme eines Einkristalls (130 × 100 × 100 µm3) von T1-Y. b, Corey-Pauling-Koltun (CPK)-Modell eines Kanals in T1-Y, betrachtet entlang [00\(\bar{1}\)]. c, Mikroskopaufnahme des Kristalls nach der Hydratation. d–h, Adsorption von Wasser durch T1 bei 25 °C: zwei aufeinanderfolgende DVS-Isothermen (rot und blau) für die Wasseraufnahme unter (d), bei (e) und über (f) 55 % RH. Es entsteht eine wasserinduzierte Tautomerie zwischen Enolimin (g) und Ketoenamin (h). i, CPK-Modell eines Kanals in T1-R, betrachtet entlang [00\(\bar{1}\)].

Quelldaten

Bemerkenswert ist, dass die Kristalle als Reaktion auf steigende relative Luftfeuchtigkeit schnell und reversibel ihre Farbe von Gelb nach Rot änderten, wobei der Übergang zwischen 53 % und 58 % relativer Luftfeuchtigkeit erfolgte (Abb. 2a, c, Ergänzungstext 4 und Ergänzungsvideo 1). Der Farbübergang erfolgte als zwei rote Fronten, die von den gegenüberliegenden Enden des nadelförmigen Kristalls ausgehen und sich entlang der Kanalachsen [001] und [00\(\bar{1}\)] in Richtung seiner Mitte bewegen. Der etwas langsamere umgekehrte Übergang verläuft ähnlich wie gelbe Fronten (Zusatzvideo 2). Die gravimetrische Analyse der T1-Masse bestätigte die schnelle Aufnahme und Abgabe von Wasser und zeigte auch eine Abhängigkeit der Kinetik von der Differenz zwischen anfänglicher und endgültiger relativer Luftfeuchtigkeit (Ergänzungstext 5.1).

Messungen der dynamischen Dampfsorption (DVS) bei 25 °C zeigten, dass T1-Y im Bereich von 3–55 % relativer Luftfeuchtigkeit nach und nach bis zu 0,6 Gew.-% Wasser adsorbierte (Abb. 2d). Im Bereich von 55–58 % relativer Luftfeuchtigkeit (Abb. 2e) stieg die Wasseraufnahme schnell auf 7,3 Gew.-% an, danach (Abb. 2f) erreichte die Hydratation allmählich 8,9 Gew.-% bei 98 % relativer Luftfeuchtigkeit. Diese Prozentsätze entsprechen dem nichtstöchiometrischen Einschluss von 0,5, 5,9 bzw. 7,3 H2O-Molekülen pro asymmetrischer Wirtseinheit. Das nahezu Fehlen einer Hysterese zwischen den Adsorptions- und Desorptionsprofilen lässt darauf schließen, dass der Mechanismus der Wasseraufnahme wahrscheinlich umgekehrt ist wie der Mechanismus der Wasserfreisetzung. Der Schritt bei 55 % relativer Luftfeuchtigkeit, der der Farbänderung entspricht, korreliert somit mit der Aufnahme oder dem Verlust von etwa sechs Wassermolekülen pro asymmetrischer Wirtseinheit. DVS-Experimente bei 10, 25 °C und 40 °C (Ergänzungstext 5.2) ergaben nahezu identische Isothermen vom Typ V23 (was auf schwache Wirt-Wasser-Wechselwirkungen hindeutet; ΔH = –46 ± 2 kJ mol−1 – Ergänzungstext 5.3). Laut Monte-Carlo-Simulationen (Ergänzungstext 6) treten bei hohen Beladungen zahlreiche Wasser-Wasser-Wechselwirkungen auf, was stark darauf hindeutet, dass „flackernde“ Wassercluster24 und Ketten, die die Hydroxylstellen verbinden, eine Rolle bei der schnellen Sorption von Wasser darüber hinaus spielen könnten 55 % relative Luftfeuchtigkeit. Der Farbwechsel von Gelb nach Rot ist auf eine teilweise Verschiebung des tautomeren Gleichgewichts von Enolimin zu Ketoenamin zurückzuführen25,26,27 wenn Wassermoleküle in den Kanal eindringen und Wasserstoffbrückenbindungen mit den freiliegenden phenolischen Hydroxylgruppen des Wirts bilden (Abb. 2g, h und). Ergänzungstexte 7 und 8).

Eine In-situ-RH-kontrollierte SCXRD-Analyse wurde bei 25 °C und 80 % RH durchgeführt, um Strukturdaten für die rote, wasserhaltige Form (T1-R) zu erhalten, die für unsere Beobachtungen der RH-bedingten Wasseraufnahme bei Umgebungstemperatur und -druck relevant sind (Ergänzung). Text 9 und Abb. 2i). Obwohl es nicht möglich war, unterschiedliche Elektronendichtepeaks eindeutig als geordnete Ketten oder Cluster von Wassermolekülen zu modellieren, folgerten wir aus den Karten der diffusen Elektronendichte, dass das enthaltene Wasser eine erhebliche dynamische Störung aufweist, aber Wechselwirkungen mit den exponierten Hydroxylgruppen begünstigt (Abb. 3a). ). Die SCXRD-Analyse von T1-R wurde bei −173 °C wiederholt, in der Hoffnung, die wahrscheinlichen Positionen der Wassermoleküle im Kanal zu identifizieren. Diese Daten widersprachen auch einem eindeutigen Modell für weiträumig geordnetes Wasser; Die Differenzelektronendichtekarten zeigen, dass Wassermoleküle im gesamten Kanal verteilt sind, wobei sich die höchste Elektronenkonzentration immer noch entlang der Kanalwände (Abb. 3b) und innerhalb der Wasserstoffbrückenbindungsentfernungen der exponierten Wirtshydroxylgruppen befindet. Obwohl die Wasserbeladung von T1-R bei 25 °C ähnlich war wie bei −173 °C, war die Elektronendichteverteilung im von Gästen bewohnbaren Raum bei der niedrigeren Temperatur weitaus weniger diffus. Dies deutet darauf hin, dass Wasser bei höheren Temperaturen in einem Zustand vorliegt, der eher dem einer Quasiflüssigkeit ähnelt, und sich dann beim Abkühlen in besser definierten Bereichen ansammelt. Wenn Wasser bei −173 °C langlebige Cluster bildet, dann impliziert das offensichtliche Fehlen einer Fernordnung, dass diese quasifesten Aggregate nicht mit der Periodizität der Wirtsmoleküle übereinstimmen. Beachten Sie, dass zusätzlich zu den isostrukturellen Wirtsgerüsten von T1-R bei 25 °C und –173 °C T1-Y das isomorphe Dehydrat von T1-R28 ist.

a,b, Projektionen entlang der Kanalachse [001] von T1-R bei 25 °C (a) und −173 °C (b), was darauf hinweist, dass in diesem Temperaturbereich keine thermisch induzierten Phasenänderungen auftreten. Dargestellt ist die Konzentration und Lokalisierung der diffusen Differenzelektronendichte (0,5 e− Å−3) beim Abkühlen. Farben: Rot, Konturen unterschiedlicher Elektronendichte; gelb, Hydroxylsauerstoff O9D; Cyan, Hydroxylsauerstoff O9B; orange, verbleibende Sauerstoffatome; grau, Kohlenstoff; blau, Stickstoff; weiß, Wasserstoff. c, Mikrofotografien eines anfänglich wasserhaltigen roten Einkristalls von T1 bei −20 °C während des chromogenen Übergangs zu Gelb während der Dehydratisierung. d,e, Differenzachsenlängen (d) und Differenz O(H)···ʘ; Verschiebungen (e) verfolgen Unterschiede zwischen den wasserhaltigen und wasserfreien Kristallen beim Abkühlen, bezogen auf letztere. ʘ stellt den Schwerpunkt der symmetrieäquivalenten Sauerstoffatome dar.

Quelldaten

Es ist nicht möglich, nur aus den beiden oben beschriebenen wasserhaltigen Kristallstrukturen, die bei stark unterschiedlichen Temperaturen bestimmt wurden, zu schließen, ob die eingeschlossenen Wassermoleküle über einen engen Temperaturbereich einen reversiblen Übergang von Fehlordnung zu Nahordnung (analog zum Gefrieren und Schmelzen) erfahren wenn der Prozess bei thermischen Zyklen allmählich abläuft. Daher wurden SCXRD-Studien (VT-SCXRD) mit variabler Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur durchgeführt, wobei zunächst ein Kryostat verwendet wurde, der trockenes N2-Gas bei 1 bar verwendete. Unter diesen Bedingungen veränderten sich die wasserhaltigen Kristalle immer noch von Rot nach Gelb (was auf Dehydrierung hinweist), bemerkenswerterweise sogar bei Temperaturen unter 0 °C. Tatsächlich bietet die Farbe eines T1-Kristalls einen praktischen visuellen Hinweis auf seinen Hydratationszustand, der sonst bei niedrigen Temperaturen schwer zu ermitteln wäre. Optische Mikroskopie bei variabler Temperatur (Abb. 3c und Zusatzvideos 4 und 5) zeigte, dass die Kristalle bei Temperaturen unter –70 °C länger als 5 Tage rot blieben, wohingegen eine deutliche Veränderung in Gelb bei Temperaturen darüber auf Wasserverlust hinwies (Ergänzung). Text 10).

VT-SCXRD-Daten (Ergänzungstext 11) wurden in Intervallen von 5 °C für T1-R von –25 °C bis –175 °C und dann zurück auf –25 °C aufgezeichnet. Eine ähnliche Reihe von Beugungsexperimenten wurde für T1-Y durchgeführt, und wir erhielten so 122 strukturelle „Schnappschüsse“, bestehend aus 61 isothermen Strukturpaaren sowohl der wasserhaltigen als auch der wasserfreien Form. Da es sich um ein isomorphes Dehydrat von T1-R handelt, wurde T1-Y als Kontrolle verwendet, um subtile temperaturabhängige Strukturänderungen zu erkennen, die mit der Immobilisierung des enthaltenen Wassers beim Abkühlen verbunden sind. Wir haben Änderungen in den Differenzelektronendichtekarten aufgrund von Wasser in den Kanälen überwacht (Ergänzungsvideos 8–11). Im Bereich von –25 °C bis –50 °C sammeln sich die dichtesten Elektronenwolken des wasserhaltigen Kristalls in der Nähe der Hydroxylgruppen des Wirts, aber aus ihrer diffusen Verteilung (Abb. 3a) schließen wir, dass die Wassermoleküle immer noch sehr mobil sind. Durch weitere Abkühlung werden die Elektronenwolken an Positionen in der Nähe der Hydroxylgruppen fixiert und es kommt außerdem zu einer allmählichen Lokalisierung der Elektronendichte im gesamten Kanal (Abb. 3b). Der Vergleich der temperaturabhängigen Änderung der kristallographischen Achsen (Abb. 3d) und der Verschiebung der drei einzigartigen freiliegenden Hydroxylgruppen in den wasserhaltigen und wasserfreien Kristallstrukturen (Abb. 3e) liefert Einblicke auf molekularer Ebene in das Verhalten von Wasser in den Kanälen. In Gegenwart von Wasser drehen sich die Wirtsmoleküle so, dass zwei der Hydroxylgruppen (O9A und O9D) beim Abkühlen allmählich nach außen wandern, wobei bei −60 °C ein abrupter Schritt einsetzt. Unterhalb von −70 °C setzt die allmähliche Abdrift wieder ein. Die verbleibende Hydroxylgruppe (O9B) wandert über den gesamten Temperaturbereich von −25 °C bis −175 °C allmählich nach innen.

Der strukturelle Versteifungseffekt (der an das Verhalten von Wasser in großen Mengen beim Gefrieren erinnert), der zwischen –60 °C und –70 °C auftritt, wird wahrscheinlich durch eine Nicht-Gitterordnung des Wassers in T1-R beim Abkühlen hervorgerufen, die auch die verhindert Übertragung von Wasser an die Umgebung. Tatsächlich ist bekannt, dass die Dehydratisierungstemperatur eines Kanalhydrats vom Grad der geometrischen Frustration abhängt, die das Wirtsgerüst dem eingeschlossenen Wasser auferlegt29. Dass Wasser bei Temperaturen über −70 °C innerhalb des Kristalls fließen kann, ist wahrscheinlich auf eine Diskrepanz zwischen der Geometrie des Kanals (d. h. seinem Durchmesser und den Positionen der exponierten Hydroxylgruppen) und einem hypothetischen weitreichend geordneten Eis zurückzuführen. wie Struktur30. Unsere Strukturstudie legt daher nahe, dass das Aufhören der Dehydrierung bei Temperaturen unter –70 °C mit einer Nahordnung des eingeschlossenen Wassers zusammenhängen könnte, ähnlich einem Gefrieren oder einem Glasübergang. Tatsächlich ist bekannt, dass Wasser, das in schmalen Kanälen (weniger als 2 nm) eingeschlossen ist, einen amorphen glasartigen Zustand annimmt, wenn geometrische Einschränkungen es daran hindern, eindeutige Netzwerke mit Fernordnung zu bilden31. Diese strukturellen Ergebnisse werden durch DSC-Messungen gestützt (Ergänzungstext 12).

Da das eingeschlossene Wasser über −70 °C mobil ist und die mit der Dehydratisierung verbundene Farbänderung entlang der Kanalachse gleichmäßig ist, war es möglich, die Dynamik der Porenentleerung in T1 über einen weiten Temperaturbereich mithilfe optischer Mikroskopie zu untersuchen. Die Geschwindigkeit der Kanalentleerung wurde durch Messung der Entwicklung der gelben Grenzen während der Dehydrierung bei ausgewählten Temperaturen im Bereich von 25 ° C bis –50 ° C bestimmt (ergänzende Abbildung 59). Bei jeder Temperatur erfolgt die Wasserfreisetzung (wr) mit einer annähernd konstanten Rate Rwr, was einen Reaktionsmechanismus nullter Ordnung impliziert (Ergänzungstext 13.1).

Die Rate der Kanalentleerung folgt einer Arrhenius-Temperaturabhängigkeit (Abb. 4) mit einer Aktivierungsenergie von Ea,wr = 41 ± 2 kJ mol−1. Es ist wichtig zu beachten, dass die Aktivierungsenergien für die Dehydratisierung bekanntermaßen mit abnehmender Partikelgrößenverteilung abnehmen; Da es sich bei unserer Studie zwangsläufig um einen relativ großen Einkristall handelte, ist die Aktivierungsenergie für die Dehydratisierung von T1 wahrscheinlich etwas niedriger als der gemessene Wert von 41 kJ mol−1. Dieser Wert ist deutlich niedriger als der für die Sublimation von Eis (53–58 kJ mol−1)32,33, bei der es sich ebenfalls um einen Prozess nullter Ordnung handelt. Sie ist auch viel niedriger als die Werte, die für die thermische Dehydratisierung (d. h. Erhitzen über Raumtemperatur) von Kristallhydraten bei 1 atm angegeben wurden (Ergänzungstabelle 16), aber vergleichbar mit denen für die thermische Dehydratisierung von Kieselgelen unter Vakuum. Die relativ niedrige Aktivierungsenergie für die Wasserfreisetzung durch T1 im Bereich von 25 °C bis –50 °C steht somit im Einklang mit der Fähigkeit von T1, selbst bei subglazialen Temperaturen zu dehydrieren. Die Geschwindigkeit der Wasserfreisetzung unter −70 °C ist schwer zu messen; Die Extrapolation der Daten in Abb. 4 legt nahe, dass Rwr = 6,3 ± 0,4 × 10−10 m s−1 bei −70 °C beträgt, was etwa fünf Tage dauern würde, bis der ausgewählte Kristall vollständig dehydriert wäre. Doch selbst nach fünf Tagen bei −70 °C waren einige Bereiche des Kristalls immer noch rot, was auf Veränderungen in der Strömungsdynamik aufgrund der Verglasung des Wassers schließen lässt.

Auftragung der gesamten Dehydratisierungszeiten ttot (grün, linke Ordinate) und Rwr (schwarz, rechte Ordinate) als Funktion der Temperatur für einen Einkristall der Länge 272 μm entlang [001]. Die gestrichelten Linien entsprechen der Arrhenius-Anpassung der Datenpunkte. Die gepunktete vertikale Linie zeigt den geschätzten Wert von Ton an. Einschübe: Oben, Arrhenius-Anpassung des Reaktionsmodells nullter Ordnung der Kanalentleerung in T1. Die Regressionslinie der kleinsten Quadrate der besten Anpassung wird in Rot angezeigt. Unten, vergrößerter Temperaturbereich, dargestellt durch das grüne Rechteck, für ttot als Funktion der Temperatur. Das Kreuz zeigt ttot bei 0 °C an. Bemerkenswert ist, dass die beobachtete ttot bei −60 °C größer ist als die durch die Arrhenius-Parameter vorhergesagte. Dies ist jedoch nicht überraschend, wenn man bedenkt, dass bei dieser Temperatur die geometrische Frustration einsetzt. Beachten Sie, dass die hier dargestellten kinetischen Daten für den verwendeten Kristall relevant sind und je nach Größe des Kristalls variieren können34. Fehlerbalken stellen den Standardfehler des Mittelwerts aus drei Messungen dar.

Quelldaten

Die Leichtigkeit des Wassertransports durch T1 wurde mithilfe einer MSD-Analyse (Mean Square Displacement) bewertet (Ergänzungstext 13.2). Ein Diffusionskoeffizient D wurde in silico bestimmt, indem die Verschiebung von Wassermolekülen in einem wasserhaltigen Kristall bei verschiedenen Temperaturen T überwacht wurde. Diese Berechnungen zeigen, dass das nanobegrenzte Wasser in T1 höhere Diffusionsraten erfährt als in anderen Materialien, sowohl oberhalb als auch unterhalb des normalen Gefrierpunkts Punkt des Massenwassers (Ergänzungstabelle 17). Die Diffusionsraten von Wasser durch T1 sind sowohl bei 25 °C (DT1 =10,6 × 10−9 m2 s−1) als auch bei −53 °C (DT1 = 1,7 × 10−9 m2 s−1) ungefähr viermal so hoch wie bei der Diffusion durch Wasser bei 27 °C (DBulk = 2,6 × 10−9 m2 s−1)34 bzw. Eis bei −53 °C (DIce = 0,35 × 10−9 m2 s−1)35. Darüber hinaus folgt die Diffusion von Wasser durch T1 auch einer Temperaturabhängigkeit vom Arrhenius-Typ mit einer Aktivierungsenergie von Ea = 15 ± 1 kJ mol−1 (Ergänzungstext 13.2 und Ergänzungsabbildung 71), die niedriger ist als die für die Wasserfreisetzung , was bedeutet, dass die Kanalentleerung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Dehydrierung ist.

Kristallhydrate müssen häufig strenge, anwendungsspezifische Kriterien hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und mikromeritischen Eigenschaften erfüllen. Da diese Faktoren die Dehydratisierungskinetik beeinflussen, ist es wichtig, die gesamte Dehydratisierungszeit ttot (von wasserhaltig zu wasserfrei) eines Hydrats zu bestimmen. Praktische ttot-Regenerationszeiten werden beispielsweise normalerweise durch Erhitzen von Trockenmitteln auf weit über Ton erreicht, wenn auch mit möglicherweise hohen Energiekosten. Um das optimale Gleichgewicht zwischen Dehydrationszeiten und den damit verbundenen Energiekosten zu finden, sind detaillierte Kenntnisse der Dehydrationskinetik, insbesondere der Ton- und Arrhenius-Parameter (wie sie für das Material in der für seinen beabsichtigten Zweck relevanten Form bestimmt wurden) erforderlich. Per Definition tendiert ttot gegen Unendlich, wenn sich die Dehydratisierungstemperatur während des Abkühlens Ton nähert. Trotz der allgemeinen Schwierigkeit, die Dehydrierung bei subglazialen Temperaturen zu untersuchen, haben wir gezeigt, dass Ton unerwartet niedrig sein kann und dass ttot selbst für die hier untersuchten relativ großen Partikel bei Temperaturen deutlich unter dem normalen Gefrierpunkt von Wasser in der Größenordnung von Minuten liegen kann ; Durch Interpolation des Diagramms von ttot über der Temperatur für T1-R (Abb. 4, Einschub) unter Verwendung der Arrhenius-Parameter beträgt ttot bei 0 °C für den untersuchten Kristall 19,9 min. Unter den gleichen Bedingungen aus Temperatur, Druck und prozentualer relativer Luftfeuchtigkeit würde eine Verringerung der Partikelgröße ttot36 verringern, nicht jedoch Rwr. Wir stellen fest, dass für Hydrate typischerweise keine kinetischen Parameter angegeben werden, insbesondere für solche, die eine Wasserdesorption unter Umgebungstemperatur aufweisen2,27,37 (Ergänzungstext 14).

Wir haben visuell festgestellt, dass Ton für die Dehydratisierung von T1 nahe bei –70 °C liegt. Röntgenbeugungsstudien bei variabler Temperatur legen nahe, dass das eingeschlossene Wasser bei dieser Temperatur einen reversiblen Strukturierungsvorgang durchläuft. Oberhalb von Ton scheint Wasser in den Kanälen eine flüssigkeitsähnliche Bewegung zu erfahren, aber eine Abkühlung unter Ton löst eine plötzliche Konzentration der Wassermoleküle an den Hydroxylbindungsstellen aus, die die Kanäle auskleiden. Dabei handelt es sich wahrscheinlich um eine lokale Ordnung, begleitet von einem ausgeprägten Verspannungseffekt (entweder aufgrund der Bildung aperiodischer Wassercluster oder der Verglasung von Wasser), was sich darin zeigt, dass das eingeschlossene Wasser eine Nettokraft nach außen auf den Kanal ausübt. Das Fehlen einer Fernordnung der Wassermoleküle unterhalb von Ton weist darauf hin, dass die Hydroxylbindungsstellen des Wirtskanals nicht optimal positioniert sind, um eine wohldefinierte Anordnung von Wasserclustern und/oder -ketten zu unterstützen, und auf dieses strukturelle Missverhältnis zwischen Wirt und Gast zurückzuführen ist weist wahrscheinlich auf eine wesentliche Designanforderung für die Abstimmung niedriger Tonwerte hin. Die Implikationen dieses Befundes sind relevant für Studien anderer Klassen von Kanalhydraten für Anwendungen, bei denen die Abstimmung der Beginntemperatur der Wasserfreisetzung von entscheidender Bedeutung ist. Kanalhydrate, die isomorphe Dehydrate bilden, umfassen pharmazeutische Wirkstoffe und andere molekulare Feststoffe sowie das schnell wachsende Sortiment an starren hygroskopischen metallorganischen Gerüsten und kovalenten organischen Gerüsten. Eine flüchtige Suche in der Literatur zeigt einige Beispiele für andere Materialien, die möglicherweise ebenfalls Tonne < 0 °C aufweisen (Ergänzungstext 14). Von diesen eignen sich metallorganische Gerüste und kovalente organische Gerüste besonders gut für eine synthetische und strukturelle Feinabstimmung. Unseres Wissens stellt diese Arbeit eine der ersten systematischen Studien zur Kinetik der Dehydratisierung unter Umgebungstemperatur bei 1 atm dar und legt einen Benchmarkwert von Ton ≈ −70 °C für die Wasserfreisetzung bei niedriger Temperatur aus einem kristallinen Hydrat fest und erweitert damit den unteren Wert Bereich des Temperaturkontinuums, bei dem eine Dehydrierung erreicht werden kann.

Alle im Handel erhältlichen Reagenzien wurden von kommerziellen Lieferanten bezogen und ohne weitere Reinigung in Reaktionen verwendet, sofern nicht anders angegeben. Das wasserfreie Dichlormethan und Chloroform wurden über Calciumhydrid unter einer inerten Atmosphäre destilliert. Das wasserfreie Teterahydrofuran wurde über Kaliummetall mit Benzophenon als Indikator destilliert. Die Flash-Säulenchromatographie wurde unter Verwendung von Merck Kieselgel Typ 60 (250–400 Mesh) durchgeführt. Für die Dünnschichtchromatographie wurden analytische Platten vom Typ Merck Kieselgel Typ 60 F254 verwendet. 1H- und 13C-Kernresonanzspektren (NMR) wurden mit einem Bruker 300-MHz- oder Bruker 400-MHz-Spektrometer bei Umgebungstemperatur aufgezeichnet. Die 1NMR-Spektren werden in Teilen pro Million im Tieffeld von Tetramethylsilan angegeben und relativ zu den Restsignalen für CDCl3 gemessen (7,27 ppm bzw. 77,0 ppm für 1H- und 13C-NMR). Die 13C-NMR-Spektren wurden mit 1H-Entkopplung erhalten. Massenspektren wurden mit dem AB Sciex TripleTOF 5600+ System aufgezeichnet. Die Schmelzpunkte wurden unter Verwendung offener Glaskapillaren in einem Büchi Melting Point B-545-Gerät gemessen. Für optische Rotationsmessungen (bei 20 °C) wurde ein Jasco P-2000 Polarimeter verwendet. Infrarotspektren wurden mit einem Thermo Scientific Nicolet iS50 FTIR-Spektrometer gemessen.

Hochauflösende Bilder wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop Quanta FEG-250 mit einer Beschleunigungsspannung von 2 kV und einem Arbeitsabstand von 7,8 mm aufgenommen. Bilder eines wasserfreien Kristalls, der mit Kohlenstoffband an einem Halter befestigt war, wurden unter Hochvakuum (3,25 × 10−3 Pa) aufgenommen.

Die Daten wurden mit einem Bruker D8 Venture aufgezeichnet, das mit einem PHOTON II CPAD-Detektor und einem Cryostream 800 Plus-Kryostat von Oxford Cryosystems ausgestattet war. MoKα-Röntgenstrahlen (λ = 0,71073 Å) wurden mit einer mehrschichtigen Incoatec Microfocus Source (IµS) erzeugt. Für alle Experimente wurde ein Kristall-Detektor-Abstand von 37 mm verwendet. Die Datenreduktion wurde mit der Bruker SAINT38-Software durchgeführt. Absorptions- und andere Korrekturen wurden mit SADABS39 durchgeführt, wie es im Bruker APEX 3-Softwarepaket implementiert ist. Kristallstrukturen wurden entweder mit direkten Methoden unter Verwendung von SHELXS40 oder durch intrinsische Phaseneinstellung mit SHELXT41 über die grafische Benutzeroberfläche X-Seed42,43 gelöst. Nichtwasserstoffatome des Wirts wurden mit SHELXL44 anisotrop verfeinert, wobei die Minimierung der kleinsten Quadrate der vollständigen Matrix erfolgte. Die Atompositionen des Wasserstoffs im Wirt wurden mithilfe von Reitmodellen berechnet. Die absolute Struktur der untersuchten Kristalle wurde aus der bekannten absoluten Konfiguration des (R,R)-1,2-Diaminocyclohexans angenommen, das als Ausgangsmaterial in den Synthesen verwendet wurde. Die Strategie zur Verhinderung von Wasserverlust während VT-SCXRD-Experimenten wird im Ergänzungstext 11 beschrieben.

Die für Sonden zugänglichen extrinsischen Kanal- und intrinsischen Hohlraumvolumina wurden mit MSRoll45 unter Verwendung eines Sondenradius von 1,5 Å berechnet und mit Mercury46 visualisiert. Differenzelektronendichtekarten wurden mit Marching Cubes 200547 berechnet, wie in CRYSTALS 15.0.1 (Ref. 48) implementiert, und mit Persistence of Vision Raytracer49 gerendert. Auf die Cambridge Structural Database50 (v.5.42, Datenbank: Mai 2021) wurde mit ConQuest51 zugegriffen und geometrische Daten, die für Enolimin- und Ketoenamin-Tautomere charakteristisch sind, wurden mit Mercury bewertet.

Ultraviolett-sichtbare Festkörperspektren wurden mit einem Spektralphotometer vom Typ Analytik Jena Specord 210 Plus (Ausgabe 2010) aufgezeichnet, das mit einer Ulbrichtkugel für diffuse Reflexionsmessungen ausgestattet war. Das Instrument verwendet eine Kombination aus Halogen- und Deuteriumlichtquellen, wobei die Lampenumschaltung auf 400 nm eingestellt ist. Die Proben wurden auf den Probentisch gelegt und die Ulbrichtkugel mit trockenem N2-Gas gespült, um die Probe zu entwässern. Die Spektren wurden im Absorptionsmodus über einen Wellenlängenbereich von 400–900 nm gemessen. Bedingungen mit hoher Luftfeuchtigkeit wurden simuliert, indem das N2-Gas vor der Datenerfassung 30 Minuten lang durch Wasser geblasen wurde. Die Spektren wurden mit dem Softwarepaket WinASPECT PLUS analysiert.

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopieanalyse (ATR-FTIR) mit abgeschwächtem Gesamtreflexionsvermögen wurde mit einem Bruker Alpha P FTIR-Infrarotspektrometer durchgeführt, das mit einem QuickSnap Platinum ATR-Modul ausgestattet war. Die Daten wurden mit dem Programm OPUS 15 (Bruker, Version 7.5) erfasst und in Microsoft Excel verarbeitet.

Zeitabhängige Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie wurden mit der Software-Suite Gaussian 09 (Ref. 52) unter Verwendung von Funktionalen aus einer Reihe von Klassen durchgeführt, nämlich lokal (B97D (Ref. 53, 54), B98 (Ref. 55) und PBEPBE- D3 (Ref. 56)), Hybrid (B3LYP-D3 (Ref. 57)), Meta (M06-D3 (Ref. 58)) und weitreichend korrigiert (CAM-B3LYP-D3 (Ref. 59) und ωB97XD ( Ref. 60)) Funktionale. Grimmes D3-Dispersionskorrekturen54,61,62 wurden zu allen Funktionalen hinzugefügt, mit Ausnahme von B98, für das GD3 nicht parametrisiert wurde. Für alle anderen Berechnungen in dieser Studie wurde B3LYP-D3 verwendet. Geometrieoptimierungen wurden mit dem Berny63-Optimierungsalgorithmus durchgeführt.

Es wurden nur Orbitalbasissätze vom Gaußschen Typ64 verwendet: Der 6-311++G(d,p)-Basissatz65,66,67 wurde für Berechnungen am Modellchromophor verwendet, während der 6-311G-Basissatz für die Gesamtheit verwendet wurde Trianglimin-Molekül. Die Frequenzen wurden auf denselben theoretischen Ebenen berechnet, um zu bestätigen, dass aus den Optimierungen Strukturen mit minimaler Energie erhalten wurden. Ein implizites Lösungsmittelmodell, der selbstkonsistente Reaktionsfeld68-Ansatz mit dem polarisierbaren Kontinuumsmodell, wurde zur Modellierung einer Wasserumgebung (ε = 78) bei der Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen dem Chromophor und expliziten H2O-Molekülen verwendet.

Alle molekularmechanischen Berechnungen wurden mit der Software-Suite BIOVIA Materials Studio (MS) 201869 durchgeführt. Jede Struktur wurde für die weitere rechnerische Analyse unter Verwendung der folgenden Optimierungssequenz vorbereitet: Sofern nicht anders angegeben, wurden die Positionen der Nichtwasserstoffatome aus der experimentellen Kristallstruktur bei niedriger Luftfeuchtigkeit entnommen, die aus hochwertigen SCXRD-Daten bei –173 °C bestimmt wurde. Die Positionen der Enolimin-Wasserstoffe wurden auf eine idealisierte intramolekulare Wasserstoffbrücke festgelegt. Die verbleibenden Wasserstoffatome des Gerüsts wurden als Teil eines periodischen Systems mit dem Forcite-Modul der MS-Software-Suite optimiert. Der Smart-Algorithmus70,71 wurde mit einer Konvergenztoleranz von 2 × 10−5 kcal mol−1, einer maximalen Kraft von 1 × 10−3 kcal mol−1 Å−1 und einer Verschiebung von 1 × 10−5 Å−1 verwendet. Das Kraftfeld „Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies (COMPASS II)72“ wurde mit automatisch zugewiesenen Ladungen verwendet. Teilladungszuordnungen und Valenzparameter von COMPASS II werden aus Ab-initio-Berechnungen abgeleitet und optimiert, um mit experimentellen Daten übereinzustimmen73. Die elektrostatischen und Van-der-Waals-Wechselwirkungen wurden mit der Ewald- bzw. atombasierten Methode summiert.

Die Sorption in T1 wurde mithilfe des Sorptionsmoduls mit dem Kraftfeld COMPASS II simuliert und die Ladungen automatisch zugewiesen. Die lösungsmittelzugänglichen Bereiche wurden unter Verwendung eines Connolly-Radius von 1,5 Å und eines Gitterintervalls von 0,15 Å berechnet. Die Simulationen liefen über 1 × 106 Äquilibrierungsschritte und 1 × 107 Produktionsschritte bei 25 °C. Die Aufgabe „Adsorptionsisotherme“, die das großkanonische thermodynamische Ensemble nutzt, wurde verwendet, um die Adsorption von H2O-Molekülen bei einer festgelegten Fugazität zu simulieren; Die Anzahl der Sorbatmoleküle wurde in einer Reihe von Läufen mit festem Druck variiert, bis das Gleichgewicht erreicht war. Die Aufgabe „Fixed Loading“, die das kanonische thermodynamische Ensemble nutzt, wurde verwendet, um die wahrscheinlichen Positionen von Wasser zu identifizieren, indem die Anzahl der H2O-Moleküle, das Elementarzellenvolumen und die Simulationstemperatur festgelegt wurden. Adsorptionskonfigurationen von H2O-Molekülen wurden mit der Metropolis-Monte-Carlo-Methode74 erfasst, die zulässige Transformationen filtert. Versuchskonfigurationen wurden ohne Voreingenommenheit generiert und Transformationen, die zu einem Zustand mit höherer Wahrscheinlichkeit führten, wurden akzeptiert, während andere abgelehnt wurden. Die Versuchszustände wurden durch die aus dem Kraftfeld abgeleitete potentielle Energie bestimmt. Die Sorbatpositionen mit minimaler Energie wurden im Visualizer-Modul von MS visualisiert und die Überlagerung entarteter Zustände als Wahrscheinlichkeitsdichtekarten verglichen.

Simulationen der Molekulardynamik (MD) wurden mit dem Forcite-Modul mit dem COMPASS II-Kraftfeld und automatisch zugewiesenen Ladungen durchgeführt. Das thermodynamische Ensemble NVT (eine feste Anzahl von Atomen, N; ein festes Volumen, V; und eine feste Temperatur, T) wurde auf periodische Strukturen angewendet, die mithilfe des Sorptionsmoduls mit H2O-Molekülen beladen wurden. Die Anfangsgeschwindigkeiten wurden über 10 ns Simulationszeit in einem Zeitschritt von 1,0 fs randomisiert und die Simulationstemperaturen wurden mit dem Nosé-Hoover-Langevin-Thermostat75 gesteuert. Die aus MD-Berechnungen erhaltenen Ergebnisse wurden mithilfe des Dialogfelds „Forcite-Analyse“ analysiert. In dieser Arbeit wurden insbesondere die radiale Verteilungsfunktion und MSD-Analysen verwendet.

Radiale Verteilungsfunktionsanalyse: Die Anzahl der H2O-Moleküle wurde systematisch von einem auf sechs Wassermoleküle pro Kanal in der Elementarzelle erhöht. Jede Simulation lieferte 10.000 Frames, in denen die Längen der Wasserstoffbrückenbindungen durch Überwachung der Wasser-Wasser-Wechselwirkungen und Wasser-OH-Gruppen-Wechselwirkungen bis zu einem maximalen Paarabstand von 0,6 nm ermittelt wurden.

MSD-Analyse: Die Nichtwasserstoffatome wurden aus einer hochwertigen SCXRD-Struktur erhalten, gemessen bei –50 °C. Insgesamt 20 Wassermoleküle pro Kanal wurden unter Verwendung des Protokolls „Fixed Loading“ im Sorptionsmodul geladen und MD wurde bei Temperaturen zwischen –173 °C und 25 °C durchgeführt, wie zuvor beschrieben. Die MSD-Analyse wurde für die ersten 1,5 ns der MD-Berechnungen durchgeführt.

Die TGA wurde mit einem thermogravimetrischen Analysegerät Q500 von TA Instruments durchgeführt. Das Instrument misst die Änderung der Probenmasse als Funktion der Temperatur. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 °C min-1 unter einer trockenen N2-Gasspülung von 60 cm3 min-1 von Raumtemperatur auf 80 °C erhitzt. Thermogramme wurden mit dem Universal Analysis-Programm von TA Instruments analysiert.

Es ist technisch anspruchsvoll, einen Ton unterhalb der Umgebungstemperatur mithilfe von TGA zu bestimmen, was normalerweise durch Erhitzen von Raumtemperatur aus durchgeführt wird; Standard-TGA-Instrumente sind nicht für die Analyse bei niedrigen Temperaturen konfiguriert. Falls vorhanden, würde eine Kühleinheit dazu führen, dass vorhandenes atmosphärisches Wasser während der Probenbeladung auf den Proben- und Waagenkomponenten kondensiert. Obwohl Kondensation durch die Durchführung von Experimenten unter trockenen Bedingungen vermieden werden kann, hat diese Lösung ihre eigenen Einschränkungen: Materialien mit einem niedrigen Ton dehydrieren in einer Umgebung mit 0 % relativer Luftfeuchtigkeit schnell.

DSC-Thermogramme wurden mit einem Q100-Analysegerät von TA Instruments aufgezeichnet, das mit einem Kühlsystem mit flüssigem Stickstoff ausgestattet war. Während der Experimente wurde der Probenraum entweder mit Stickstoffgas (50 cm3 min−1) oder Heliumgas (25 cm3 min−1) gespült. Weitere Einzelheiten zu den Experimenten finden Sie im Ergänzungstext 10.

Die DVS-Analyse wurde verwendet, um die Wasseraufnahme durch poröses T1 bei 10 °C, 25 °C und 40 °C zu quantifizieren. Diese Messungen wurden mit einem DVS Advantage-Analysegerät (Surface Measurement Systems Ltd) mit Stickstoff als Trägergas durchgeführt. Eine pulverförmige Probe (ca. 6 mg) wurde auf die Waagschale einer Analysezelle geladen und 24 Stunden lang bei 0 % relativer Luftfeuchtigkeit und 40 °C aktiviert. Nach Abschluss der Aktivierung wurde der Probenraum auf die angegebene Messtemperatur (10 °C, 25 °C oder 40 °C) äquilibriert und die relative Luftfeuchtigkeit in 5 %-Schritten von 3 % auf 98 % erhöht und dann auf 3 gesenkt % in 5 %-Schritten. Während jedes Schritts wurde die relative Luftfeuchtigkeit beibehalten, bis die Massenänderung weniger als 0,001 Gew.-% pro Minute betrug. Der vollständige Sorptions-Desorptions-Zyklus wurde bei jeder Temperatur zweimal durchgeführt. Um zu zeigen, dass der plötzliche Anstieg der Wasseraufnahme bei 55 % nicht auf große Feuchtigkeitszuwächse zurückzuführen ist, wurde ein Experiment mit einem engen Feuchtigkeitsbereich bei 25 °C für eine frische Probe von 4,6 mg durchgeführt. Die Probenaktivierungsparameter wurden wie beim Vollbereichsexperiment beibehalten, wohingegen die Messung der Wasseraufnahme im Feuchtigkeitszyklusbereich von 43–58 % in Schritten von 1 % begonnen wurde.

DSC-Thermogramme wurden für wasserhaltige Kristalle während des Abkühlens und Erhitzens zwischen –2 °C und –160 °C aufgezeichnet (Ergänzungstext 12). Um die Empfindlichkeit der Messungen zu erhöhen, wurde eine Probe bestehend aus 4,05 mg Einkristallen direkt auf den DSC-Sensortisch gelegt (ergänzende Abbildung 54).

Experimente zur Wasserdampfsorption wurden mit einem selbst entwickelten Sorptionsbilanzsystem76 durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten RH-Bedingungen wurden gesättigte Salzlösungen verwendet. Adsorptionsdaten wurden von 11 % RH (LiCl-Lösung) bis zum Zielwert aufgezeichnet, gefolgt von der Desorption vom Zielwert zurück auf 11 %. Für ein typisches Experiment wurde die Waage mit einer leeren Waagschale bei 11 % relativer Luftfeuchtigkeit tariert. Die Probe wurde dann auf die Schale geladen und ihr Gewicht bei 11 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgezeichnet, wonach die Waage erneut tariert wurde. Ein Sorptionsexperiment wurde eingeleitet, indem die LiCl-Lösung durch eine Lösung ersetzt wurde, die eine höhere relative Luftfeuchtigkeit liefert. Das Gewicht wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet und die Daten wurden skaliert, um α-Zeit-Diagramme im Bereich α = 0 bis 1 zu ergeben, wobei α = 0 das Gewicht bei t = 0 und α = 1 das Gewicht im Gleichgewicht darstellt. Geschwindigkeitskonstanten wurden mithilfe von Verzögerungskinetikmodellen77 bestimmt.

Eine ähnliche Methode wie die von Takamizawa78, der den dynamischen Fluss eingeschlossener Moleküle in einem Einkristall mithilfe optischer Mikroskopie untersuchte, wurde verwendet, um die Geschwindigkeit der Kanalentleerung zu bestimmen. In einem typischen Experiment wurde ein T1-Y-Kristall auf eine Glasfaser geklebt, durch Einwirkung hoher Luftfeuchtigkeit in T1-R umgewandelt und dann bei der Versuchstemperatur in den trockenen Stickstoffstrom gegeben. In regelmäßigen Abständen wurden Bilder des Kristalls aufgenommen und die Längen der fortschreitenden gelben Bereiche d als Funktion der Zeit t aufgetragen (Ergänzende Abbildungen 60–66).

Die kristallographischen Daten werden im Cambridge Crystallographic Data Centre unter den Referenznummern CCDC 2126755–2126880 archiviert. Alle anderen in dieser Studie verwendeten Daten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Referenzen herunterladen

CE, ACE und DCM danken dem Center for High-Performance Computing für den Zugang zu Rechenressourcen. Die Autoren danken außerdem J. Steed, E. Strauss und T. Friščić für ihre aufschlussreichen Kommentare. Diese Arbeit wurde von der National Research Foundation und der Stellenbosch University unterstützt.

Abteilung für Chemie und Polymerwissenschaften, Universität Stellenbosch, Stellenbosch, Südafrika

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Akmal Kosimov, Marcin Kwit & Agnieszka M. Janiak

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MK und AK synthetisierten das Trianglimin. AMJ kristallisierte das Material, führte die ersten Kristallstrukturbestimmungen durch und führte die DVS- und SEM-Analysen durch. CE leitete die rechnerischen Analysen, die von DCM durchgeführt wurden, und ACEACE führte optische Mikroskopie, TGA, DSC, gravimetrische kinetische Messungen und VT-SCXRD durch. LJB leitete die experimentellen Bemühungen und verfasste gemeinsam mit ACE das Manuskript

Korrespondenz mit Catharine Esterhuysen, Agnieszka M. Janiak oder Leonard J. Barbour.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Diese Datei enthält ergänzenden Text, Abbildungen. 1–71, Tabellen 1–17, Bildunterschriften für Videos 1–11 und Referenzen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Eaby, AC, Myburgh, DC, Kosimov, A. et al. Dehydrierung eines Kristallhydrats bei subglazialen Temperaturen. Natur 616, 288–292 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7

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Eingegangen: 04. April 2022

Angenommen: 23. Januar 2023

Veröffentlicht: 12. April 2023

Ausgabedatum: 13. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7

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