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Dec 07, 2023

Flüssigkristalle aus reinen Bornitrid-Nanoröhren und ihre Anordnung zu geordneten makroskopischen Materialien

Band Nature Communications

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3136 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Bornitrid-Nanoröhren (BNNTs) haben aufgrund ihrer vorhergesagten außergewöhnlichen Eigenschaften Aufmerksamkeit erregt; Dennoch haben Herausforderungen bei der Synthese und Verarbeitung den Fortschritt bei makroskopischen Materialien erstickt. Jüngste Fortschritte haben zur Herstellung hochreiner BNNTs geführt. Hier berichten wir, dass sich reine BNNTs in Chlorsulfonsäure (CSA) lösen und bei Konzentrationen über 170 ppmw doppelbrechende Flüssigkristalldomänen bilden. Diese taktoiden Domänen verschmelzen bei Lichtbeschallung in Kapillaren zu millimetergroßen Regionen. Die kryogene Elektronenmikroskopie zeigt direkt die nematische Ausrichtung von BNNTs in Lösung. BNNT-Flüssigkristalle können zu ausgerichteten Filmen verarbeitet und zu reinen BNNT-Fasern extrudiert werden. Diese Untersuchung nematischer Flüssigkristalle von BNNTs zeigt ihre Fähigkeit, makroskopische Materialien für den Einsatz in Hochleistungsanwendungen zu bilden.

Bornitrid-Nanoröhren (BNNTs) sind stäbchenförmige Nanostrukturen mit hohem Aspektverhältnis, einem Durchmesser von wenigen Nanometern und einer Länge von mehreren Mikrometern1. Chemisch gesehen bestehen BNNTs aus abwechselnden Bor- und Stickstoffatomen in einer hexagonal gebundenen Schicht, die zu einer nahtlosen zylindrischen Struktur verschlungen ist, die mehrere einzigartige Eigenschaften mit sich bringt2. BNNTs sind nicht nur mechanisch stark3,4, sondern auch wärmeleitend5, elektrisch isolierend2, neutronenabschirmend6, piezoelektrisch7 und bis zu 900 °C in Luft thermisch stabil8,9. Diese Eigenschaften sind für viele Anwendungen wünschenswert, darunter Luft- und Raumfahrt, Elektronik und energieeffiziente Materialien. Der Nutzen von BNNTs ist jedoch noch nicht vollständig erkannt, da ihre bemerkenswerten Eigenschaften nur auf mikroskopischer Ebene beobachtet wurden10. Zukünftige Verbesserungen der Materialqualität und Verarbeitungstechniken werden leistungsstarke reine BNNT-Artikel mit außergewöhnlichen Eigenschaften für den Einsatz in extremen Umgebungen ermöglichen.

Die inhärenten Eigenschaften nanoskaliger Bausteine ​​können durch die Steuerung der Fernordnung auf die makroskopische Skala übertragen werden, wie dies mit Kohlenstoffnanoröhren (CNTs)11 erreicht wurde, strukturellen Analoga von BNNTs, die neben der überlegenen thermischen Stabilität viele ihrer wünschenswerten Eigenschaften gemeinsam haben12 . Beispielsweise liefern dicht gepackte und stark ausgerichtete CNT-Fasern eine hohe Leistung (z. B. Zugfestigkeit13 über 4 GPa und elektrische Leitfähigkeit13 über 10 MS/m) auf mehreren Wegen, einschließlich Direktspinnen14,15, Nassspinnen16,17,18 und Teppichspinnen19 ,20. Bisher wurde keine dieser Methoden effektiv zur Herstellung geordneter BNNT-Materialien eingesetzt. Von diesen Wegen scheint das Nassspinnen am einfachsten für die Verarbeitung von BNNTs geeignet zu sein, da es unabhängig von der Synthesemethode ist. Allerdings erfordert das Nassspinnen ein Lösungsmittel für die Nanoröhrchen und vorzugsweise die Bildung eines Nanostäbchen-Flüssigkristalls. Dispersionen individualisierter BNNTs können mit Chlorsulfonsäure (CSA)21 erreicht werden. Kleinerman et al. stellten die Hypothese auf, dass die Protonierung von Stickstoffatomen der äußeren BNNT-Wand ihrer Oberfläche eine positive Nettoladung verleiht; Positiv geladene BNNTs stoßen sich gegenseitig ab, was zu ihrer Individualisierung führt, wie es bei CNTs der Fall ist21. Allerdings würde die Bindungsstruktur von BNNTs Protonen an den Stickstoffatomen lokalisieren – anders als bei CNTs, wo gemeinsame π-Elektronen die Delokalisierung und damit eine weitere Stabilisierung positiver Ladungen begünstigen, wenn CNTs in Säuren gelöst werden22. Diese weniger effektive Ladungsstabilisierung (und Ladungslokalisierung an den Stickstoffatomen) führt wahrscheinlich zu einer gewissen Restanziehung von BNNTs in CSA über große Entfernungen (die bei CNTs in CSA23 fehlt), was mit der stärker als vorhergesagten isotrop-nematischen Wirkung übereinstimmt Phasenübergänge, die in dieser Arbeit beobachtet wurden. Bisher konnte die Bildung von BNNT-Flüssigkristallen nicht erreicht werden, möglicherweise aufgrund von Probenverunreinigungen (z. B. hexagonales Bornitrid (h-BN) und elementares Bor24), die die Individualisierung und Ausrichtung von BNNTs behindern. Frühere Arbeiten haben eine spontane Ordnung von DNA-BNNT-Hybridsystemen nahegelegt, ausgerichtete Strukturen wurden jedoch nur in getrockneten Filmen von DNA-umhüllten BNNTs nach Entfernung des Lösungsmittels durch Filtration25 oder Verdampfung26 beobachtet.

Hier zeigen wir, dass sich hochwertige, gereinigte BNNTs in CSA auflösen und bei Konzentrationen von nur 170 ppm Flüssigkristalle bilden, darunter bipolare nematische Taktoide; Diese Domänen können durch milde Ultraschallbehandlung zu nematischen Massendomänen zusammengeführt werden. Wir bilden die flüssigkristalline Struktur von BNNT mittels kryogener Elektronenmikroskopie ab. Wir zeigen, dass BNNT-Flüssigkristalle mithilfe vorhandener skalierbarer Techniken zu ausgerichteten Filmen und Fasern verarbeitet werden können.

Wir synthetisieren die BNNTs mit der Hochtemperatur-Druck-Methode (HTP)24 und reinigen sie, um restliches elementares Bor zu entfernen, wodurch „leicht verarbeitete“ BNNTs (LP-BNNTs) entstehen. LP-BNNTs werden weiter gereinigt, um Nicht-Nanoröhren-BN zu entfernen, wodurch „hochverarbeitete“ BNNTs (HP-BNNTs) entstehen – siehe „Methoden“. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) von LP-BNNTs und HP-BNNTs in Luft (ergänzende Abbildung 1) zeigt keinen Massenzuwachs durch Oxidation unter 900 ° C, was auf das Fehlen elementarer Borverunreinigungen hinweist. Die 35 %ige Massenzunahme bei 1100 °C aufgrund der Oxidation von Bornitrid steht im Einklang mit TGA aus früheren Berichten über makellose BNNTs27. Da TGA nicht zwischen der Oxidation von BNNTs und anderen Bornitrid-Allotropen unterscheidet, werden Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zur Beurteilung der relativen BNNT-Reinheiten eingesetzt. Abbildung 1a, c zeigt, dass LP-BNNTs-Proben Agglomerate von h-BN (weiße Pfeile) enthalten, die überlappende BNNT-Bündel umhüllen, um ein scheinbar vernetztes BNNT-Netzwerk zu erzeugen. Die HP-BNNT-Proben (Abb. 1b, d) weisen eine geringere Konzentration kleinerer h-BN-Aggregate auf (weiße Pfeile). Die in Abb. 1d gezeigte TEM zeigt, dass es sich bei den wenigen verbleibenden Nicht-Nanoröhrenstrukturen in HP-BNNTs um h-BN-Stapel mit wenigen Schichten handelt. In Übereinstimmung mit Literaturwerten 28 weist der h-BN-Stapel einen Zwischenschichtabstand von 0, 337 nm auf (ergänzende Abbildung 2), der durch die schnelle Fourier-Transformation ausgewählter Bereiche bestimmt wird.

a Rasterelektronenmikroskopie (REM) von LP-BNNTs. b SEM von HP-BNNTs. c Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) von LP-BNNTs auf perforiertem Kohlenstoffgitter. d TEM von HP-BNNTs auf einem perforierten Kohlenstoffgitter mit eingefügtem TEM-Bild der restlichen Verunreinigungen in HP-BNNTs. Eine ausgewählte bereichsweise schnelle Fourier-Transformation des eingefügten Bildes zeigt einen Zwischenschichtabstand von 0,337 nm an, der gleiche wie für h-BN (ergänzende Abbildung 4). Die Elektronenmikroskopie zeigt eine Verringerung der Nicht-Nanoröhrenstrukturen bei stärkerer Reinigung. Pfeile zeigen Verunreinigungen durch hexagonales Bornitrid (h-BN) sowohl in LP-BNNTs als auch in HP-BNNTs an. e Foto von Lösungen von (links) HP-BNNTs und (rechts) LP-BNNTs in Chlorsulfonsäure (CSA) bei 1700 ppmw in Quarzküvetten mit 4 mm Schichtdicke, die vor dem Schild der Rice University platziert sind. Durch die Streuung der LP-BNNT-Lösung werden Details im Design verdeckt. f Kryo-TEM von 4000 ppmw HP-BNNTs in CSA, das amorphes Material zeigt, das BNNTs bedeckt (schwarzer Pfeil), und facettierte Strukturen (weißer Pfeil).

Gereinigte BNNTs lösen sich beim Mischen mit hoher Scherung spontan in CSA auf und bilden homogene Flüssigkeiten. LP-BNNTs in CSA (Abb. 1e, rechts) erscheinen weiß und undurchsichtig, wahrscheinlich aufgrund der Streuung mikrometergroßer Aggregate von h-BN und BNNTs (sichtbar in Abb. 1a, c), die sich nicht gut auflösen. Im Gegensatz dazu haben HP-BNNT-Lösungen (Abb. 1e, links) typischerweise eine Pfirsichfarbe und sind bei gleicher Konzentration für das Auge transparenter, da die optische Streuung durch die Individualisierung aufgrund einer höheren Reinheit verringert wird. UV-sichtbare und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) zeigen, dass die Auflösung in CSA die BNNTs nicht chemisch verändert (Ergänzende Abbildungen 3 und 4). Kryo-TEM (Cryo-TEM) von HP-BNNT-Lösungen niedriger Konzentration (Abb. 1f) zeigt individualisierte BNNTs in CSA. Kryo-TEM zeigt auch, dass Spurenverunreinigungen in HP-BNNTs (schwarze und weiße Pfeile) kurze Abschnitte einzelner BNNTs umhüllen. HP-BNNT-Durchmesser und -Länge werden durch AFM (ergänzende Abbildung 5a – d), Durchmesser und Anzahl der Wände durch TEM (ergänzende Abbildung 5e – g) und Aspektverhältnis durch Kapillarverdünnungs-Dehnungsrheometrie (ergänzende Abbildung 6) charakterisiert. Die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass alle Techniken konsistente Ergebnisse liefern (innerhalb des Messfehlers) mit einem typischen Seitenverhältnis von ~300 für HP-BNNT.

Polarisierte Lichtmikroskopie (PLM)-Bilder von BNNT-Lösungen in versiegelten Kapillaren liefern wichtige Informationen über die Lösungsqualität, wie z. B. Auflösungsgrad und Anisotropie. LP-BNNTs mit 7000 Gewichts-ppm (ppmw) (Abb. 2a) haben ein gelartiges Verhalten und zeigen eine geringe Doppelbrechung, was auf keine molekulare Orientierungsordnung hindeutet, wahrscheinlich weil BNNTs in dem in Abb. sichtbaren h-BN-induzierten Netzwerk gefangen sind. 1a, c. Umgekehrt weisen Lösungen von HP-BNNTs (Abb. 2b) eine hell doppelbrechende Schlieren-Textur auf, ein Kennzeichen nematischer Flüssigkristalle . Das Vorhandensein von Bereichen, die bei allen gekreuzten Polarisatorwinkeln dunkel bleiben (rote Pfeile), lässt darauf schließen, dass die Lösung zweiphasig (isotrop-nematisch) ist. Eine kurze Badbeschallung dieser gefüllten Kapillaren fördert die Verschmelzung der nematischen Regionen zu größeren Domänen, die sich über die Breite der Kapillare von 1 mm erstrecken (Abb. 2c). Das unpolarisierte Lichtbild von HP-BNNTs (Abb. 2b, linkes Feld) zeigt 20 μm lange ellipsoide Bereiche, die über die gesamte Probe verteilt sind. Die weißen Pfeile in Abb. 2b weisen auf dieselbe ellipsoide Struktur hin. Bei hoher Vergrößerung (Abb. 2d) zeigen die Ellipsoide das Doppelbrechungsmuster von bipolaren Taktoiden, kleinen spindelförmigen, nicht im Gleichgewicht befindlichen nematischen Tröpfchen, die von isotropen Medien umgeben sind und sich in konzentrierten Lösungen länglicher Partikel bilden . Während die Taktoide in nicht beschallten Kapillaren über ein Jahr stabil sind, sind die beschallten flüssigkristallinen Domänen in versiegelten Kapillaren mindestens sechs Monate stabil, begrenzt durch CSA-Abbau aufgrund des langsamen Eindringens von Feuchtigkeit aus versiegelten Kapillarenden, die durch Beschallung beschädigt werden können . Wahrscheinlich liefert die Ultraschallbehandlung genügend Energie, um die kinetischen Barrieren zu überwinden, die die Verschmelzung von Taktoiden verhindern. Taktoide werden in Lösungen von HP-BNNTs in allen untersuchten Konzentrationen von 50 ppmw bis 7260 ppmw beobachtet (ergänzende Abbildung 7a, b). Der isotrope Trübungspunkt für diese BNNTs wurde mit 170 ppmw (220 ppm nach Volumen) bestimmt. Diese Bestimmung wurde anhand von Bildern von kapillarbeschallten Lösungen in der ergänzenden Abbildung 7c, d durchgeführt, so dass sich BNNTs in Taktoiden, die nach der Verdünnung bestehen bleiben, vollständig dispergieren. Interessanterweise liegt der isotrope Trübungspunkt dieser BNNTs um eine Größenordnung niedriger als bei CNTs mit ähnlichem Seitenverhältnis zu erwarten wäre29. Dies steht im Einklang mit einer im Vergleich zu CNTs weniger effektiven Ladungsstabilisierung, was zu einer Restanziehung und niedrigeren isotropen Trübungspunkten führt, wie sie bei CNT-Lösungen mit abnehmender Säurestärke beobachtet werden23,33. Nematische Domänen von HP-BNNTs (8000 ppmw = 0,8 Gew.-%) werden in Abb. 2e direkt durch kryogene Rasterelektronenmikroskopie (Kryo-SEM) sichtbar gemacht, die eine ausgerichtete Domäne zeigt, die von isotropen BNNTs umgeben ist, was mit den vorhandenen nicht doppelbrechenden Bereichen übereinstimmt in Abb. 2b. Im Kryo-SEM wurden keine Taktoide beobachtet, was jedoch wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass solche Strukturen zur Visualisierung entlang der Bruchebene der verglasten Lösung mit der richtigen Ausrichtung liegen müssten. Die Ultraschallbehandlung von HP-BNNT-Lösungen vor dem Laden in Kapillaren kann in einigen Fällen taktoide Domänen aufbrechen, während die in Abb. 2b beobachtete Schlieren-Textur erhalten bleibt. Obwohl die Verunreinigungen in LP-BNNT-Lösungen die BNNT-Auflösung und die Bildung von Taktoiden hemmen, führt die Kapillarbeschallung zu derselben Ausrichtung über große Entfernungen wie in HP-BNNT-Lösungen, jedoch mit einer erheblichen Menge nicht dispergierter Partikel (ergänzende Abbildung 8).

Polarisierte Lichtmikroskopie (PLM) von BNNTs in Chlorsulfonsäure (CSA) in flammenversiegelten rechteckigen Kapillaren von 1 mm × 0,1 mm (a–c): unpolarisierte Durchlicht- und polarisierte Lichtbilder mit Polarisator/Analysator bei 0°/90° und 45° °/135°, wie durch die weißen gekreuzten Pfeile dargestellt. eine Lösung leicht gereinigter BNNTs (LP-BNNTs) bei 7000 ppmw, die eine isotrope Lösung mit wenigen doppelbrechenden Domänen zeigt. b Lösung hochreiner BNNTs (HP-BNNTs) bei 7260 ppmw, die 20 μm große Bereiche mit starker Doppelbrechung zeigt. Weiße Pfeile in b markieren die gleiche elliptische Struktur in allen drei Bildern. Rote Pfeile markieren denselben isotropen Bereich in beiden polarisierten Bildern. c Lösung von HP-BNNTs bei 7260 ppmw (die gleiche Lösung wie b) nach ca. 5 s Badbeschallung der gefüllten Kapillare. d PLM-Bilder mit hoher Vergrößerung nach Verdünnung der Lösung in b auf 3000 ppmw, die drei verschiedene Taktoiden zwischen gekreuztem Polarisator und Analysator in verschiedenen Winkeln zeigen. Der Maßstabsbalken beträgt 10 μm für alle Taktoidbilder. e Kryo-Rasterelektronenmikroskopaufnahme von BNNTs in CSA bei 8000 ppmw, die ausgerichtete und isotrope Bereiche in einer zweiphasigen BNNT-Lösung zeigt.

Die spontane Ausrichtung von BNNTs in flüssigkristallinen Lösungen ist für den Aufbau dieser Bausteine ​​zu geordneten makroskopischen Materialien von Vorteil. Hier verwenden wir zweiphasige Lösungen mit niedrigerer Konzentration, um mit der derzeit verfügbaren Menge an HP-BNNT-Material verarbeitbare Volumina zu erhalten. Das Fehlen einer vollständig flüssigkristallinen Lösung schließt die Möglichkeit der Herstellung fester BNNT-Anordnungen nicht aus, da ein kontrollierter Fluss eine Ausrichtung induziert, selbst in einer isotropen Lösung starrer Stäbe34 – tatsächlich wurde kürzlich ein Dehnungsfluss verwendet, um kontinuierliche makroskopische Fasern aus BNNT zu bilden. Polyvinylalkohol35 durch Anpassung der ursprünglich für die Herstellung von CNT/PVA-Fasern entwickelten Spinntechnik16. Wir stellen ausgerichtete BNNT-Filme von HP-BNNTs her, indem wir einen kleinen Aliquot ihrer Lösung in CSA manuell zwischen zwei Glasobjektträgern scheren. Die Scherkräfte richten nematische Domänen entlang der Scherrichtung aus. Die Koagulation in Aceton unmittelbar nach der Scherung bewahrt die geordnete Struktur, indem CSA schnell von den BNNTs entfernt wird, die am Objektträger haften. Vollständig koagulierte Filme können vom Glasobjektträger abgehoben und auf der Oberfläche eines Wasserbads schwimmen gelassen werden (Abb. 3a). Die Filme können dann wieder auf andere Strukturen aufgetragen werden, beispielsweise auf einen anderen Glasobjektträger (Abb. 3b). Diese dünnen BNNT-Filme sind für sichtbares Licht hochtransparent, gleichmäßig und frei von Trübungen, wie das scharfe Bild des Schildes der Rice University unter dem Film zeigt (Abb. 3c). PLM dieser Filme (Abb. 3d) zeigt ein dunkles Sichtfeld für gekreuzte Polarisatorausrichtungen von 0°/90° und ein helles Sichtfeld für 45°/135°, was auf eine BNNT-Ausrichtung entlang der Scherrichtung (0°) hinweist ). Die Intensität und Absorption der periodischen Doppelbrechung kann an die klassischen Gleichungsformen für anisotrope Filme angepasst werden: sin2(θ)cos2(θ) bzw. sin2(θ)36. Gute Anpassungen (Abb. 3e) an die erwartete Doppelbrechung und Absorption deuten darauf hin, dass der HP-BNNT-Film entlang der Scherrichtung ausgerichtet ist – obwohl die Absorptionsunterschiede minimal sind, da die Absorption von sichtbarem Licht von BNNTs sowohl bei paralleler als auch bei senkrechter Ausrichtung zwischen ihnen gering ist BNNT und die Lichtpolarisation. Die verringerten Doppelbrechungsintensitäten bei 135° und 315° sind wahrscheinlich auf eine Verdrehung im nematischen Direktor des Films zurückzuführen36. Das dichroitische Verhältnis, das aus der Doppelbrechungsintensität in Abb. 3e bestimmt wird, kann zur Schätzung des Filmordnungsparameters Sbir = 0,56 verwendet werden37. Die Ausrichtung von BNNT-Bündeln kann durch REM beobachtet werden, das eine leichte Ausrichtung entlang der Scherrichtung auf der oberen Schicht von BNNTs zeigt (Abb. 3f).

a Foto eines BNNT-Films, der aus einer etwa 1 Gew.-%igen Lösung hochreiner BNNTs (HP-BNNTs) hergestellt wurde und auf dem Wasser schwimmt, wobei seine ursprüngliche Struktur intakt ist. b Foto des gleichen Films wie bei einem erneut auf einen neuen Objektträger aufgebrachten und schräg gehaltenen Film, um den Film leichter betrachten zu können. c Foto des BNNT-Films von b auf dem Glasobjektträger, der über dem Rice-Schutzschild liegt und eine hohe Transparenz zeigt. d Polarisierte Lichtmikroskopie (PLM)-Bilder des BNNT-Films auf einem Objektträger: unpolarisiertes Durchlichtbild und polarisierte Lichtbilder mit Polarisator/Analysator bei festem Winkel von 0°/90°. Der Film wurde für das letzte Bild mit polarisiertem Licht um 45° gedreht und die doppelseitigen weißen Pfeile in den unteren linken Ecken der PLM-Bilder zeigen die Ausrichtung der Scherachse für den Film an. e Diagramm der Intensität der Doppelbrechung des HP-BNNT-Films, normalisiert durch die Intensität des einfallenden Lichts (Kreise) und die Absorption des Films (Quadrate) gegen den Drehwinkel des Tisches. Sowohl die Intensität der Doppelbrechung als auch die Absorption werden mit Modellanpassungen mit Bestimmtheitsmaßen (r2) von 0,996 bzw. 0,991 aufgetragen. f Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des BNNT-Films auf Glas. Der doppelseitige weiße Pfeil zeigt die Scherachse für den Film auf der REM-Aufnahme an.

Flüssigkristalle sind ideale Vorläufer für ausgerichtete BNNT-Fasern. Wir produzieren Fasern aus reinem HP-BNNT durch Nasslösungsspinnen, ähnlich wie bei anderen Säurelösungsspinnverfahren38,39. Die etwa 1 Gew.-%ige HP-BNNT-Lösung oder Dope wird vertikal aus einer Spritze durch eine 150-μm-Spinndüse in Aceton extrudiert. Aceton koaguliert das extrudierte Filament zu einer festen Faser, indem es CSA extrahiert und mit ihm reagiert (Abb. 4a). Abbildung 4b zeigt REM typischer Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 27 μm ± 1 μm Variation entlang der Faserlänge. Höhere Vergrößerungen im REM zeigen eine faltige Haut mit einer leichten axialen Ausrichtung der BNNTs entlang des größten Teils der Faser. Die unebene Oberflächenmorphologie ist wahrscheinlich das Ergebnis eines Zusammenbruchs, der durch die schnelle Verdunstung des Koagulationsmittels aus dem BNNT-Filament nach der Entfernung aus dem Koagulationsmittelbad ohne angelegten Zug während der Extrusion verursacht wird. Eine genauere Betrachtung der Oberflächenfalten zeigt die BNNT-Ausrichtung entlang ihrer Konturen (Abb. 4c). An anderer Stelle befinden sich isolierte Domänen stark ausgerichteter BNNTs, die entlang der Faserachse ausgerichtet sind (Abb. 4d). Die Weitwinkel-Röntgenstreuung (Abb. 4e) typischer BNNT-Fasern zeigt eine axiale Ausrichtung. Der Full-Width-Half-Max (FWHM) von 42° weist darauf hin, dass die BNNT-Faser eine etwas höhere Ausrichtung aufweist als frühe CNT-Fasern40, die einen FWHM von ~60° hatten. Polarisierte Raman-Spektren derselben BNNT-Faser zeigen einen starken BNNT-Peak bei etwa 1370 cm−1 (Abb. 4f), der dem transversalen optischen A1-Schwingungsmodus entspricht 41, 42. Die Intensität der 1370 cm-1-Bande ist nachweislich polarisationsabhängig, was mit der BNNT-Ausrichtung übereinstimmt. Abbildung 4f zeigt, dass die maximale Intensität des charakteristischen Peaks bei 1370 cm−1 im parallelen Polarisationsmodus (V0° und V180°) und das Minimum im senkrechten Polarisationsmodus (V90°) liegt, was auf eine zweifache Symmetrie hindeutet. Das Spitzenintensitätsverhältnis von V0°:V90° wird auf 2,4:1 geschätzt, was mit einer milden BNNT-Ausrichtung entlang der Faserachse übereinstimmt. Dieses Verhältnis ist etwas niedriger als das Raman-Peak-Verhältnis von 5,1:1, das in frühen CNT-Fasern beobachtet wurde40. Die stärksten BNNT-Fasern zeigen eine durchschnittliche (über zwölf Messungen) Zugfestigkeit von 15,7 MPa ± 1,6 MPa und einen Elastizitätsmodul von 1,46 GPa ± 0,18 GPa, basierend auf einem Durchmesser von 27 μm und kreisförmigem Querschnitt. Die hier berichteten BNNT-Fasereigenschaften sind angesichts der Ähnlichkeiten zwischen BNNTs4 und CNTs43 ermutigend. Tatsächlich sind diese ersten Ergebnisse mit denen der frühen lösungsgesponnenen HiPco-CNT-Faser vergleichbar, die eine Festigkeit von etwa 1 bis 5 MPa und einen Modul von etwa 0,1 bis 1 GPa aufwiesen (siehe Kapitel 3 von Lit. 44). Die Leistung der frühen HiPco-CNT-Fasern war durch Materialverunreinigungen begrenzt, wurde jedoch später durch Optimierung der HiPco-Materialverarbeitung um zwei Größenordnungen verbessert38. Später wurde die Leistung der CNT-Fasern durch kombinierte Fortschritte in der CNT-Qualität und beim Spinnen um den Faktor ~50 weiter verbessert18.

a Foto eines typischen Fasersegments aus hochreinen BNNTs, das unter Spannung auf eine Tischplatte geklebt ist. b Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigt eine Faser mit 27 μm Durchmesser mit faltigen und glatten Bereichen der Faserhaut. c REM, das eine leichte Ausrichtung der BNNTs entlang der Faltenkonturen zeigt. d SEM eines glatten Bereichs der Faseroberfläche, der eine starke BNNT-Ausrichtung entlang der Faserachse zeigt. e Weitwinkel-Röntgenstreuung der BNNT-Faser (schwarze Punkte), aufgetragen gegen den Azimutwinkel, zeigt zwei Peaks aus der Faseranpassung mit einer Gaußschen Kurve (blaue Linie) mit einer Halbwertsbreite (FWHM) von 42°. f Raman-Spektren von BNNT-Fasern mit den Polarisator-/Analysatormodi V0°, V30°, V60°, V90°, V120°, V150° und V180°. Die Laseranregung erfolgte durch einen 785-nm-Laser. Ein scharfer Peak bei ∼1370 cm−1 ist charakteristisch für BNNTs.

Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass gereinigte BNNTs mit wenigen Wänden in CSA löslich sind und zu makroskopischen Materialien verarbeitet werden können. BNNTs bilden in CSA nematische Flüssigkristalle, einschließlich Taktoiden in zweiphasigen Lösungen bei den von uns getesteten Konzentrationen (~1 Gew.-%). Wir haben das Aspektverhältnis von BNNTs in großen Mengen mithilfe der Kapillarverdünnungsrheometrie gemessen, die einen wichtigen Strukturparameter liefert (ähnlich der Grenzviskosität in Polymeren), da die mechanischen und thermischen Eigenschaften makroskopischer BNNT-Materialien mit dem Aspektverhältnis skalieren sollten, wie für CNTs gezeigt18. Wir gehen davon aus, dass BNNTs vollständig flüssigkristalline Lösungen bilden, und die Konzentration dieses Übergangs wird voraussichtlich mit höherem Aspektverhältnis45 und höherer Reinheit abnehmen. Die Herausforderung bei der Bildung vollständig flüssigkristalliner BNNT-Lösungen in verarbeitbaren Konzentrationen liegt daher in der Erhöhung dieser beiden Materialparameter. Wir verarbeiten BNNT-Flüssigkristalle zu ausgerichteten Filmen und sauberen BNNT-Fasern mit ermutigender struktureller Ordnung. Derzeit werden die Eigenschaften dieser BNNT-Filme und -Fasern wahrscheinlich durch eine Kombination aus Aspektverhältnis, Lösungsqualität und Verarbeitungsparametern begrenzt. Weitere Verbesserungen bei der Materialsynthese, Reinigung und Kartierung des flüssigkristallinen Phasendiagramms werden zu optimalen Verarbeitungslösungen führen. Der nematische Übergang für CNT-Lösungen wurde durch rheologische Charakterisierung von CNT-Supersäure-Lösungen46 beobachtet, und solche Experimente könnten dabei helfen, diesen Übergang für BNNT-Lösungen zu identifizieren. Vollständig flüssigkristalline Dopes mit höherer Konzentration werden in zukünftigen Experimenten untersucht, da HP-BNNTs breiter verfügbar werden. Solche verbesserten Spinnlösungen ermöglichen das Spinnen in einem breiteren Parameterraum mit stabilem Filamentzug, gleichmäßigem Durchmesser, höherer BNNT-Ausrichtung und höherer Packungsdichte, die alle direkt mit den makroskopischen Fasereigenschaften korrelieren18. Diese Arbeit demonstriert eine skalierbare Methode zur Herstellung geordneter BNNT-Materialien, die ihre außergewöhnlichen Eigenschaften in extremen Umgebungen behalten.

BNNTs für diese Forschung wurden von BNNT LLC (Newport News, VA) unter Verwendung der HTP-Methode24 synthetisiert. Die so synthetisierten Proben (Produktcode SP10) wurden dann gereinigt, um elementares Bor47 zu entfernen, was LP-BNNTs (Produktcode SP10R) ergab. LP-BNNTs umfassen Nicht-Nanoröhren-Bornitridspezies, die durch Hochtemperatur-Dampfreinigung entfernt werden können27. LP-BNNTs wurden durch einen Hochtemperatur-Dampfreinigungsprozess weiter gereinigt, um Nicht-Nanoröhren-BN-Spezies zu entfernen, was HP-BNNTs (Produktcode SP10RX) ergab. Die TGA wurde mit einem Mettler Toledo TGA/DSC 3+ in Luft mit einem 10-minütigen Halten bei 110 °C und einem Temperaturanstieg von 10 °C/min auf 1100 °C für alle Proben durchgeführt.

Die BNNTs wurden in CSA in einer Konzentration von ~1 Gew.-% gelöst. Es wurde reines (99,9 %) CSA verwendet, wie es von Sigma-Aldrich bezogen wurde. Das Fläschchen mit BNNTs und CSA wurde zunächst kräftig von Hand geschüttelt, um die BNNT-„Puffkugel“ aufzubrechen, bevor es 40 Minuten lang mit einem FlackTek DAC 600 SpeedMixer gemischt wurde, um eine viskose Lösung zu bilden. UV-Vis-Spektren der in CSA gelösten und in 1 Gew.-% wässrigem Natriumdodecylsulfat (SDS) dispergierten BNNTs wurden mit einem Shimadzu UV-1800-Spektrophotometer gesammelt. Für CSA- bzw. SDS-Proben wurden Quarzküvetten mit PTFE-Kappen und Schichtdicken von 1 mm bzw. 1 cm verwendet. BNNT-Lösungen in CSA wurden abgeschreckt und mit entionisiertem Wasser gespült, bis ein neutraler pH-Wert erreicht war. Die BNNTs wurden dann getrocknet, um FTIR-Spektren zu sammeln. Es wurde ein Nicolet iS50-Instrument mit einem Diamant-ATR-Zubehör verwendet, das durchschnittlich 32 Scans mit einer Auflösung von 4 cm-1 durchführte.

Die viskositätsgemittelten Aspektverhältnisse wurden unter Verwendung eines speziell angefertigten Kapillarverdünnungsrheometers geschätzt, das in Lit. beschrieben ist. 29. Die Dehnviskosität wird durch die Änderungsgeschwindigkeit des Filamentdurchmessers bestimmt. Ergänzende Abbildung 6 zeigt die endgültigen Bilder der Filamentverdünnung, die während des Experiments aufgezeichnet wurden. Für die 7260 ppmw-Lösung wurde eine Dehnviskosität von 0,4 Pa·s ermittelt. Für die HP-BNNTs wurde eine Dichte von 1,50 g/cm3 verwendet, um das viskositätsgemittelte Seitenverhältnis zu berechnen. Diese Dichte wurde unter der Annahme berechnet, dass ein einwandiges BNNT die gleiche Flächendichte wie eine einzelne h-BN-Schicht (1318 m2/g) aufweist, gefolgt von ähnlichen Berechnungen für Graphen48. Die Dichte von HP-BNNTs wurde anhand der durchschnittlichen Anzahl der Wände (3,5) und des Außendurchmessers (5,8 nm ± 0,3 nm) berechnet, wobei außerdem eine BN-Bindungslänge von 1,446 Å und ein Zwischenschichtabstand von 3,331 Å angenommen wurden (Ref. 28,49).

Scherausgerichtete Filme wurden gemäß der in Lit. beschriebenen Methode hergestellt. 50, wobei Aceton als Gerinnungsmittel verwendet wurde. Unmittelbar vor dem Scheren der Lösung wurde ein angetriebener 20-kHz-Ultraschallgerät Qsonica Q55 leicht über die Außenfläche des oberen Glases gestrichen, wodurch das Glas zerkratzt und taktoide Domänen zusammengeführt wurden. Der obere Objektträger wurde dann schnell über den unteren Objektträger geschert und sofort in ein Aceton-Koagulationsbad getaucht. Scherausgerichtete Filme wurden 20 Minuten lang bei 400 °C an der Luft getempert, um die Qualität der Elektronenbildgebung zu verbessern, indem restliche Säure und organische Moleküle aus der Koagulation entfernt wurden. BNNT-Fasern wurden durch Extrudieren einer BNNT-Lösung durch eine 150-μm-Spinndüse in ein Koagulationsbad aus Aceton hergestellt, basierend auf den in Lit. beschriebenen Methoden. 18. Die Fasern wurden aus dem Bad entnommen und über Nacht unter Umgebungsbedingungen trocknen gelassen, bevor die Zugfestigkeit auf einem ARES-G2-Rheometer unter Verwendung von 4-mm-Fasersegmenten getestet wurde.

Teile der HP-BNNT- und LP-BNNT-CSA-Lösungen wurden in Glaskapillaren mit einer Innenweite von 100 μm geladen und flammenversiegelt, die dann flammenversiegelt wurden. Einige versiegelte Kapillaren wurden beschallt, indem sie etwa 5 s lang in einen Branson 1800-Badbeschaller bei 40 kHz getaucht wurden. Die Lichtmikroskopie wurde mit einem Zeiss Axioplan 2-Mikroskop durchgeführt, das mit einer Zeiss Axiocam 208-Kamera ausgestattet war. Der Kontrast für Bilder von versiegelten Kapillaren wurde in MatLab und ImageJ angepasst. Jeder Satz von PLM-Bildern erhielt die gleichen Kontrastanpassungen. Bilder des BNNT-Films, die zur Untersuchung von Doppelbrechung und Absorption verwendet wurden, wurden mit der Kamera im Schwarzweißmodus ohne Kontrastanpassungen aufgenommen. Die Intensitäten für jeden Drehwinkel wurden durch Mittelung der Pixelwerte über das gesamte Sichtfeld (~ 1 mm × 0,65 mm) bestimmt. Die Intensität des einfallenden Lichts wurde bestimmt, indem ein Bild ohne Probe und nur mit eingesetztem Polarisator aufgenommen wurde. Alle Bilder für diese Analyse wurden mit den gleichen Mikroskopbeleuchtungseinstellungen aufgenommen und die Intensitätswerte wurden durch die Belichtungszeit der Kamera normalisiert.

Proben für die Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurden aus auf ~1 ppmw verdünnten Lösungen hergestellt und auf eine frisch gespaltene Glimmeroberfläche getropft, die mit einer Heizplatte auf 400 °C vorgeheizt wurde. Diethylether wurde verwendet, um restliche Säure aus dem Glimmer zu entfernen, bevor die Probe mit einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet wurde, gefolgt von einer einstündigen Ofenbehandlung bei 100 °C. Die AFM-Messungen wurden mit einem Nanoscope IIIa Rastersondenmikroskop-Controller von Digital Instruments durchgeführt, der im Tapping-Modus betrieben wurde. Mikroaufnahmen wurden im Gwyddion-Softwarepaket verarbeitet und die Höhenprofile und die Länge von 100 zufällig ausgewählten einzelnen Nanoröhren gesammelt.

Die SEM des trockenen Materials wurde mit einem FEI Helios NanoLab 660 SEM/FIB durchgeführt. Scherausgerichtete Filme wurden direkt auf Glas abgebildet, und das so hergestellte Material wurde auf Kohlenstoffband abgebildet. REM-Proben erhielten vor der Bildgebung keine leitfähige Schicht. Für die SEM-Charakterisierung wurde eine Beschleunigungsspannung von ~1 kV und ein Arbeitsabstand von ~3,5 mm verwendet.

TEM und Kryo-TEM von BNNT-CSA-Lösungen wurden mit einem hochauflösenden Thermo Fisher (ehemals FEI) Talos 200C TEM bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV durchgeführt. Kryoproben wurden im Mikroskop unter Verwendung eines Gatan 626-Kryohalters unter –175 °C gehalten und im Niedrigdosis-Bildgebungsmodus abgebildet, um Schäden durch Elektronenstrahlstrahlung zu reduzieren. Die Bilder wurden digital mit einer Direktbildkamera FEI Falcon III und der TIA-Software mit Hilfe der „Volta-Phasenplatte“ (FEI) zur Verbesserung des Bildkontrasts aufgezeichnet.

Kryo-SEM von BNNT-CSA-Lösungen wurde mit einem Zeiss Ultra Plus HR-SEM durchgeführt, das mit einem Leica VT100-Kalttischsystem ausgestattet war. Die Proben wurden bei –145 °C gehalten und ohne Beschichtung bei einer niedrigen Beschleunigungsspannung von 0,6 kV abgebildet, um einen Ladezustandsausgleich zu erreichen und Probenaufladung und Abbildungsartefakte zu vermeiden51. Mikroaufnahmen wurden bei kurzem Arbeitsabstand (3,3–3,8 mm) mit einem in der Säule befindlichen Sekundärelektronendetektor aufgenommen. Kryo-TEM- und Kryo-SEM-Proben wurden in einem Vitrifizierungssystem mit kontrollierter Umgebung52 hergestellt und kontinuierlich mit trockenem N2 gespült, um eine Supersäurereaktion mit Feuchtigkeit zu verhindern. Bei Kryo-TEM-Proben wurde ein Tropfen auf einen perforierten Kohlenstofffilm aufgetragen, der auf einem 3-mm-Kupfer-TEM-Gitter getragen wurde. Der Tropfen wurde mit einem Glasfaserfilterpapier abgetupft, um einen dünnen Film (<300 nm) zu bilden, und durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff verglast. Kryo-REM-Proben wurden hergestellt, indem ein 3-mm-Gitter in die Lösung getaucht und zwischen zwei Goldplanchetten gelegt wurde. Die Probe wurde mit einer speziellen Pinzette in flüssigen Stickstoff getaucht53 und in einer BAF060-Einheit (Leica AG, Liechtenstein) bei –167 °C gefriergebrochen.

Raman-Spektren wurden mit einem DXR2-Raman-Mikroskopsystem (Thermo Fisher Scientific) erhalten, das mit einer Laseranregung von 785 nm unter einem ×50-Objektiv ausgestattet war. Die BNNT-Faserproben wurden auf einen Glasobjektträger gelegt und innerhalb des Raman-Verschiebungsbereichs von 200–3400 cm−1 analysiert. Das Raman-Mikroskop wurde mit den folgenden experimentellen Parametern betrieben: Anregungslaserwellenlänge (785 nm), Laserintensität (30 mW) und Blendentyp (50 µm Lochblende). Der spektrale Hintergrund wurde mithilfe der intelligenten Subtraktion des DXR2-Raman-Mikroskops korrigiert, um durch Fluoreszenz verursachte Interferenzen zu entfernen. Die Ausrichtung der BNNT-Faser wurde durch die Aufnahme eines Raman-Spektrums alle 30° von 0° bis 180° zwischen der einfallenden Polarisation und der Faserachse bestimmt. Während der Polarisator vertikal eingestellt war, wurden Raman-Spektren von BNNT-Fasern in der Reihenfolge V0° (parallele Polarisation), V30°, V60°, V90° (senkrechte Polarisation), V120°, V150° und V180° Polarisator/Analysator gesammelt Modi.

Die Weitwinkel-Röntgenbeugung wurde unter Verwendung eines Klein-/Weitwinkeldiffraktometers (Molecular Metrology SAXS-System) durchgeführt, das mit einer versiegelten Mikrofokusröhre (MicroMax-002 + S) ausgestattet war, die Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,542 Å) emittierte, zwei Göbel Spiegel und drei Lochblenden. Der Generator wird mit 45 kV und 0,8 mA betrieben. Die Streumuster wurden mit einer 15 × 15 cm großen zweidimensionalen Bildplatte (BAS-IP-MS, FUJIFILM) aufgezeichnet, die etwa 6 cm hinter der Probe positioniert war. Die Expositionszeit betrug ca. 18 Stunden. Die Einzelfaserprobe wurde auf einem zweidimensionalen Halter senkrecht zum Strahl befestigt und unter Vakuum bei Umgebungstemperatur gemessen. Die Speicherfolie wurde mit einem Fluorescent Image Analyse System (FLA-7000) gescannt und mit der FLA-7000 ImageReader-Software mit einer Auflösung von 100 μm analysiert.

Die wichtigsten Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Artikel und in den Zusatzinformationen verfügbar. Rohdaten sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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BNNTs wurden von BNNT LLC bereitgestellt. Kryo-TEM- und HR-SEM-Bildgebung wurden im Labor für Elektronenmikroskopie weicher Materie mit Unterstützung des Technion Russell Berrie Nanotechnology Institute (RBNI) durchgeführt. Wir erkennen die Nutzung des Electron Microscopy Center (EMC) der Rice University an. Die Weitwinkel-Röntgenstreuung wurde von Dr. Rafail Khalfin durchgeführt. Die Finanzierung erfolgte durch den AFOSR-Zuschuss FA9550-18-1-0014, den Welch Foundation-Zuschuss C-1668, durch CONACyT (Mexiko, Nr. 710115) an CMJ und durch ein NASA Space Technology Research Fellowship (NSTRF14) an RJH, Zuschuss-Nr. NNX14AL71H. Zusätzliche Mittel wurden durch die NSF-Zuschüsse 1807737 und 2108838 sowie durch die Auszeichnung DE-AR0001015 des Department of Energy (DOE) (Advanced Research Projects Agency, Energy) bereitgestellt. Die Rice-Technion-Zusammenarbeit wurde durch den AFOSR-Zuschuss FA9550-19-1-7045 und einen Zuschuss 2016161 der United States-Israel Binational Science Foundation (BSF) unterstützt. Die Entwicklung von SP10RX durch BNNT Materials LLC wurde durch ONR PHII SBIR N68335-19 unterstützt. C-0560.

Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, Rice University, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, USA

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Asia Matatyaho Ya'akobi & Yeshayahu Talmon

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Sang-Hyon Chu

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Angel A. Martí & Matteo Pasquali

Abteilung für Bioingenieurwesen, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, USA

Angel A. Martí

Das Smalley-Curl Institute, Rice University, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, USA

Angel A. Martí & Matteo Pasquali

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CJSG, CMJ, AMY, OSD, ADSM, DVK, DMM, YT, AAM und MP konzipierten und gestalteten Lösungsvorbereitungs- und Charakterisierungsexperimente. AMY und YT konzipierten und gestalteten Experimente zur kryogenen Elektronenmikroskopie. MP, AAM und YT betreuten die jeweiligen Mitglieder der Studie. CJSG führte Lösungsvorbereitung, PLM, UV-Vis-Spektroskopie, Raumtemperatur-REM, Dehnrheologie und Faserzugprüfung durch. CMJ führte AFM und FTIR durch. AMY führte Kryo-SEM, Kryo-TEM, Raumtemperatur-TEM und WAXS durch. CJSG und OSD führten Faserspinnexperimente durch. CJSG bereitete Filme unter Anleitung von RJHLRS vor und MWS synthetisierte und reinigte das Material. CP und SHC führten polarisiertes Raman durch. CJSG verfasste das Manuskript unter Anleitung von AAM und MP. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Angel A. Martí oder Matteo Pasquali.

MWS ist Chefwissenschaftler und LRS Produktentwicklungsmanager bei BNNT Materials, LLC, das die Synthese von Bornitrid-Nanoröhren kommerzialisiert hat. Die übrigen Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.

Nature Communications dankt Yongho Joo und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Simonsen Ginestra, CJ, Martinez-Jimenez, C, Mattatyaho Ya'akobi, A et al. Flüssigkristalle aus reinen Bornitrid-Nanoröhren und ihre Anordnung zu geordneten makroskopischen Materialien. Nat Commun 13, 3136 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30378-5

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Eingegangen: 16. Oktober 2021

Angenommen: 22. April 2022

Veröffentlicht: 07. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30378-5

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